基于炔二醇制備水性金屬緩釋防閃銹劑

1、基于快二醇制備水性金屬緩釋防閃銹劑（腐蝕抑制劑）應(yīng)用研究關(guān)鍵詞：快醇基金屬緩釋防閃銹劑、亞硝酸鈉、硼胺、二甲基乙醇胺 一、背景水性涂料作為近代科技工業(yè)發(fā)展的先驅(qū)者，引領(lǐng)科技發(fā)展環(huán)境友好型的主導(dǎo)力。水性涂料以水為主要溶劑， 對人體與環(huán)境污染危害小，并且具有施工方便、安全性好、易于儲存運 輸?shù)忍攸c，已成為現(xiàn)代涂料工業(yè)的重要發(fā)展方向。在金屬表面使用水性涂料，干燥過程中由于有水和氧的存在，極容易發(fā)生腐蝕，即稱之為 閃銹。特別是在 高碳鋼或者鑄鐵件上涂 刷水性涂料，閃銹問題很難解決。艾克米科技聯(lián)合中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子納米材料學(xué)院（高分子納米材料課題組）共同研制新型的煥醇基水性金屬緩釋防閃銹（腐蝕抑制）

2、齊I。為了克服目前水基防銹劑防銹效果差、含亞硝酸鹽等有毒物質(zhì)以及硼胺成本較高等缺點，本發(fā)明以快二醇為主料，與多種不同類型的防閃銹活性單體助劑進行加成，制備了環(huán)保型親水基防閃銹劑。 實驗設(shè)備：各種不的金屬基材、未添加防閃銹劑的水性環(huán)氧酯及水性丙烯酸涂料、鹽霧實驗箱、透視微觀電子顯微鏡、80U線棒、二、閃銹抑制劑的作用機理1 . 傳統(tǒng)防閃銹抑制劑的作用機理：通常來講，閃銹抑制劑的作用機理與涂料長效防腐蝕機理是一致的，也有緩蝕型、專屯化型和屏蔽型這3種。如前所述，由于閃銹現(xiàn)象是電化學(xué)作用產(chǎn)生的，因此采用具有還 原作用的物質(zhì)來釋放負電荷而起到緩蝕作用，這是最為簡捷、也是最為有效的辦法。 但這類具有還原

3、作用的物質(zhì)由于離子性太強，導(dǎo)致漆膜的長期耐水性下降，因此隨著技術(shù)的發(fā)展， 逐漸出現(xiàn)鈍化和屏蔽效果的閃銹抑制劑，正因為抑制腐蝕的原理基本一致，這類產(chǎn)品也同時具有了抗腐蝕的長效性。2 .煥醇基水性金屬緩釋防閃銹劑（腐蝕抑制劑）的專用機理：快二醇除含有快基（一C三CH）外還含有有極性基團一OH和非極性基團煌基。這種結(jié) 構(gòu)決定了快醇化合物具有許多優(yōu)良的性能。如快速高效降低動態(tài)表面力提供優(yōu)異的基材潤 濕、分散、消（脫）泡、金屬緩釋防銹等多功能性?？齑碱惢衔锸歉邷?、濃酸條件下重要 的鋼鐵緩蝕劑，快醇緩釋機理是提供雙子電子電荷平衡穩(wěn)定，利用二壬基泰磺酸銀和快鍵耦合在金屬表面，形成 C6H12單分子膜。這層

4、單分子膜在金屬表面形成電子屏障阻隔，快醇 在部的“互變異構(gòu)作用”穩(wěn)定了叁鍵并提高了它對金屬的電子電阻配位能力，因此產(chǎn)生了強烈的物理化學(xué)正負電荷吸附和解離耦合。更好的保護金屬表面腐蝕。三、閃銹抑制劑的種類閃銹抑制劑的種類大概分為 2類，第一類為：酸鹽類、第二類為：有機高分子胺。第1類是傳統(tǒng)的產(chǎn)品，比如亞硝酸鈉、鋁酸鈉、銘酸鋰等等，這類產(chǎn)品價格便宜， 效果明顯， 用量較低，到目前仍然有相當(dāng)?shù)母偁幜Α?但缺點是不環(huán)保、有毒、對水資源造成污染，受 四會各方面的打壓，尤其是亞硝酸鹽在水性體系中容易失去防閃銹抑制活性。第二類是有機高分子胺復(fù)配的產(chǎn)品，歐美各助劑廠家有相當(dāng)多的類似產(chǎn)品，如：國也有廠家開始跟進

5、，這一類的產(chǎn)品是在傳統(tǒng)產(chǎn)品的基礎(chǔ)上開發(fā)的替代品，或?qū)ζ湫阅苓M一步的提高和拓寬?？齑蓟饘俜篱W銹抑制劑屬于有機高分子系列。他與有機胺高分子抑制劑不一樣?？齑蓟诮饘俦砻嬗懈脻櫇癖Ｗo，快鍵與金屬有更好絡(luò)合緩釋作用。緩釋防銹實驗對比圖 亞硝酸鹽類2% （單位：H）一硼胺類2%（單位：H）Surfadol-100烘醇 2% （單位：H）備注：實驗配方：樹脂30%法離子水68%竊釋防銹劑2%實驗條件：冷軋鋼片寢涂 +120C烘烤干燥后7個工作日檢測鹽霧實驗 鹽霧條件：含5%K化鈉氣霧檢測。四、針對不同底材選擇閃銹抑制劑不同金屬底材，水性涂料施工過程中閃銹現(xiàn)象的產(chǎn)生快慢或程度不同，因此閃銹抑制劑的選擇和

6、添加量也有區(qū)別。例如鑄鐵，許多人認為這是極難解決的底材，在濕度高至85%認上時，傳統(tǒng)的亞硝酸鈉幾乎毫無作用，同樣，鋁板作為底材也非常容易出現(xiàn)閃銹，但這是相對容易解決的底材， 快醇劑金屬防閃銹抑制劑與亞硝酸鈉可發(fā)生作用。而且很穩(wěn)定，并且提高基材耐鹽霧性。至于大多數(shù)鋼鐵等金屬底材，在解決閃銹方面不是難題， 但要綜合考慮閃銹抑制性、 罐防腐蝕及長效防腐蝕方面的平衡，建議用快醇基與苯甲酸鈉搭配應(yīng)用或者將亞硝酸鈉與其他 的防閃銹助劑復(fù)配使用，在不同的金屬基材上的閃銹對比試驗配位圖亞硝酸鹽 硼胺煥醇基有機復(fù)配胺鑄鐵碳鋼板鹽霧條件：含5%K化鈉氣霧檢測。備注：+ 120C烘烤干燥后7個工作日檢測鹽霧實驗實驗

7、配方：環(huán)氧酯樹脂 30%去離子水68%竊釋防銹劑2%實驗條件：不同的金屬基材片寢涂五、其他方面對閃銹抑制性的影響由于水性樹脂結(jié)構(gòu)中的復(fù)雜性，我們市場上的防閃銹抑制劑也發(fā)生變化，相比傳統(tǒng)的油性防閃銹抑制劑（三聚磷酸酯及亞硝酸鹽）等物質(zhì)業(yè)不能在現(xiàn)有的水性涂料技術(shù)中應(yīng)用，傳統(tǒng)油性涂料中主要物質(zhì)，脂肪燒、烷、苯、酯類溶劑。二這些溶劑對金屬大多腐蝕不是太大，有一些石油溶劑對金屬有抑制腐蝕作用。而水性涂料，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)構(gòu)量存在著水， 而金屬基材最大腐蝕勁敵就是水，主要是水中H鍵與金屬基材離子反應(yīng)， 實現(xiàn)快速腐蝕。為了解決水性涂料對金屬基材抑制腐蝕，我們一般在我們的配方中會減少乳化劑的應(yīng)用，從而增加了

8、帶有反應(yīng)性功能性溶劑或者一些特殊功能性助劑來協(xié)助水性涂料對金屬基材腐蝕如： 我們涂料化學(xué)師會經(jīng)常添加一類含有羥基的胺類活性稀釋劑。如2-2,N二甲基乙醇胺（DMEA卜二胺基二甲基1.2雙異丙醇（AMP-95）中和劑來中和聚氨酯和水性丙烯酸氨基烤漆 （這類產(chǎn)品減少或不添加閃銹抑制劑）或者水性環(huán)氧酯防銹漆添加少量的金屬防閃銹抑制劑 就不創(chuàng)新閃銹或幾乎從不出現(xiàn)閃銹，而采用氨水、乙醇胺、環(huán)已胺等胺中和的乳液型丙烯酸涂料，即使將pH值調(diào)至9.5左右，也很容易出現(xiàn)閃銹。后來經(jīng)過驗證，改用 2-2, N二甲基 乙醇胺和AMP-95,將pH值調(diào)至11左右，乳液型丙烯酸防銹漆也幾乎不再出現(xiàn)閃銹現(xiàn)象， 即使在90

9、%1度條件下也是如此。這種現(xiàn)象背后的原理是什么呢？從閃銹抑制機理方面進行分析，pH是如何影響閃銹現(xiàn)象的發(fā)生呢 ？是否可以認為2-2, N二甲基乙醇胺中的氮原子所含孤對電子可以被失去電子的金屬離子所捕獲，從而阻礙了金屬底材的進一步陽極化.2-2 , N二甲基乙醇胺相對在水性體系中提供電子電荷平衡，使金屬基材 電子電荷與水性丙烯酸氨基烤漆電子電荷電位相對平等。實現(xiàn)阻位空間平衡，讓水性體系中樹脂剛好、快速的吸附在金屬基材形成碳氫膜。從而實現(xiàn)抗腐蝕的保護。我這樣的解釋可以區(qū)分氨水和二甲基乙醇胺的區(qū)別，因為氨水結(jié)構(gòu)中氮原子的孤對電子與水化合形成了氫鍵， 不再具有給電子能力。由于個人能力有限，這樣解釋不知

10、道能不能在行業(yè)的專家是否得到認 可。水性涂料PH直對不同金屬基材影響坐標(biāo)軸標(biāo)題鍍鋅板冷軋鋼板 碳鋼板 鑄鐵 鋁板重上圖中可以看出，不是PH值越高就越穩(wěn)定，對金屬基材的腐蝕就越穩(wěn)定。圖中明顯表述了不同樹脂體系水性涂料在不同金屬基材上PH值漆膜有不同的差異，如：金屬碳鋼基材。在水性醇酸和環(huán)氧酯水性涂料中ph值4.5-5左右是相對比較穩(wěn)定防閃銹腐蝕。說明一定金屬碳鋼基材怕堿性。從而酸性體系更適合金屬碳鋼基材的涂裝保護。而鍍鋅板和冷軋鋼板這兩種金屬基材適合堿性涂料來涂裝保護，就如我上述表述，鍍鋅板好冷軋鋼板對2-2 ,N二甲基乙醇胺相對在水性體系中提供電子電荷平衡，使金屬基材電子電荷與水性丙烯酸氨基烤

11、漆電子電荷電位相對平等。實現(xiàn)阻位空間平衡，讓水性體系中樹脂剛好、 快速的吸附在金屬基材形成碳氫膜。從而實現(xiàn)抗腐蝕的保護。六、閃銹抑制劑的快速判別方法由于水性金屬防腐涂料是一個非常復(fù)雜的組合物，如水性丙烯酸防腐涂料中的各個組分都會對閃銹現(xiàn)象產(chǎn)生多或少的影響。那種將某款閃銹抑制劑按其推薦量添加后進行一次或幾 次試驗，發(fā)現(xiàn)效果不佳后即棄用該品種的做法是不科學(xué)的。本文在這里介紹一種簡單的方法：將閃銹抑制劑按其推薦量加入去離子水中，直接滴加在需要涂裝的底材上（預(yù)先按正常的底材處理方法進行處理），液滴至少保持24小時不干。這種情況下不產(chǎn)生銹蝕的品種，則可以進行下一步的試驗。這樣做的好處是可以排除涂料中其他

12、組分對于閃銹抑制性的干擾而影響 判斷，并且簡單、快速、成本低廉。七、總結(jié)盡管在大多數(shù)涂料化學(xué)工程師的心中，對水性涂料的閃銹抑制性并非難題。從而在水性 丙烯酸防腐涂料中，實際的施工過程中，閃銹抑制性較差的品種卻往往會引起非常大的問題， 因此需要引起重視。其改善過程需要進行針對性的研究、模擬試驗和現(xiàn)場試驗才能有效解決。同時，選擇適合的閃銹抑制劑不但可以解決閃銹的問題，同時可提高漆膜的長期耐水性、罐防腐性等綜合效益。從而我艾克（Sufadol ）米技術(shù)研究中心聯(lián)合中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化研 究中心共同研究新型快醇基金屬防閃銹抑制劑。這類防閃銹抑制劑他不光提供金屬基材防閃銹抑制還提供涂料與基材更好潤濕、流

13、平、降低表面力減少涂料有機份對金屬基材化學(xué)反應(yīng)惰性。本身煥鍵就是一類很好的金屬緩釋抑制劑。下面我們來系統(tǒng)了解一下快醇基金屬緩釋防閃銹抑制劑的應(yīng)用研究和機理分析。 煥醇基金屬緩釋防閃銹抑制劑的緩釋效率冷軋鋼在80 C, 15%k酸介質(zhì)中的緩蝕效率緩蝕劑名稱己煥庚烘辛煥癸快丙快醇己快醇癸燃醇腐蝕速率/g/(m2.h)54.246.850.396.88.290.410.22緩蝕率/%92.094.293.887.899.499.999.9備注：上表列出了一些快類化合物在80攝氏度的鹽酸介質(zhì)中，對冷軋鋼板的緩蝕試驗。從表中可以看出，己快醇、丙快醇、癸快醇的緩蝕效率最好?？齑碱惖木徫g性能與叁鍵的位置、

14、羥基的數(shù)目、位置以及分子量有關(guān)。從圖表中可以得知己快醇、丙快醇、癸快醇的緩蝕效率數(shù)據(jù)最好最高。丙快醇、己快醇、緩癸快醇蝕效率高是由兀鍵、 羥基和“活潑氫的共同作用， 最初是分子吸附，然后通過絡(luò)合、沉淀、氫鍵、聚合等作用達到99.9%以上的緩蝕效率。其他的甲基快醇在鹽酸中對冷軋鋼板的緩蝕作用主要是兀鍵吸附，但質(zhì)子化的羥基加強了吸可以起到良好的附，在金屬基材表面形成了帶正電的吸附層一一快醇與冷軋鋼板的絡(luò)合體,保護作用。如圖1所示。如果將甲基丁煥醇與己快醇、癸快醇復(fù)配使用，這種吸附將得到進一步加強, 且在金屬表面形成多層吸附層，水性涂料漆膜快醇基緩蝕形態(tài)結(jié)構(gòu)金屬基材圖2快醇基金屬緩蝕抑制劑在涂料與金

15、屬表面形成多層吸附層關(guān)系圖見圖2所示。這種多層吸附，經(jīng)過紅外分析，厚度到達20 dmi如果分子的平均直徑為0.4則該吸附層有50um漆膜厚度。因此快醇可以稱為耐高溫、耐濃酸性能優(yōu)于的金屬緩蝕劑?？齑蓟鶊D3電子電荷的配位與有機樹脂耦合成膜結(jié)構(gòu)圖。另外，大量的三鍵可使吸附層加厚，形成了阻滯H瑕近鋼鐵表面的屏障。鐵表面經(jīng)過緩蝕劑處理后，只以很小的速度溶解， 但是由于溶解的冷軋鋼鐵離子通過三鍵電子電阻配位，也參與了表面膜的形成。 但三鍵的配位能力較弱， 因此鐵離子可在膜中擴散通過形成自由的帶 有快鍵和H鍵的金屬離子。從而實現(xiàn)電子電荷的配位與有機樹脂更好耦合，從而達到很好的蜂窩狀結(jié)構(gòu)保護膜。如圖 3金屬

16、防閃銹緩蝕劑的應(yīng)用防閃銹緩蝕劑廣泛地應(yīng)用于石油化工、機械制造、交通等工業(yè)部門，并在某些工業(yè)生產(chǎn)中成為不可取代的重要防護措施，列入到生產(chǎn)工藝或操作規(guī)程中2。石油工業(yè)是使用緩蝕劑最多的部門之一，從石油的鉆探、開發(fā)、集輸?shù)綗捴贫家玫骄徫g劑，而用于油水井酸化的緩蝕劑，主要目的是為了減緩酸液對油管、套管的腐蝕，延長油管、套管的使用壽命16 ,其中新型高效油氣井酸化緩蝕劑一一曼尼希堿與丙快醇復(fù)配體系，緩蝕效果特別明顯。對一種咪陛咻衍生物的研究結(jié)果表明：油田平均檢泵周期由83d延長到158d, 81 口井由164 d延長到256 d以上，最長達到488 d ,井下管柱和地面集輸系統(tǒng)的腐蝕明顯減輕。因此，快

17、醇 類和咪陛咻類緩蝕劑在油田應(yīng)用中起到重要作用。隨著技術(shù)的進步，緩蝕劑的應(yīng)用領(lǐng)域已從傳統(tǒng)部門擴展到新能源、電子器件、航天工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域，一些新興產(chǎn)業(yè)如化學(xué)電源、飛 機制造、汽車等也開始使用緩蝕劑技術(shù)來改善產(chǎn)品的質(zhì)量或提高生產(chǎn)效率。對不同種類緩蝕劑對非晶態(tài)鎂基儲氫電極充放電循環(huán)穩(wěn)定性影響的研究結(jié)果表明：緩蝕劑可以改變鎂基儲氫電極表面與電解液之間的界面性質(zhì)：在不顯著降低電極最大初始容量的同時，改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，隨著能源戰(zhàn)略的實施，緩蝕劑應(yīng)用于污水治理和回用、煙氣脫硫等環(huán)境治理工程開發(fā)報道越來越多。對金屬防閃銹緩蝕劑未來發(fā)展的展望近年來，防閃銹緩蝕劑受到了人們的極大重視。防閃銹緩蝕劑作

18、為一種經(jīng)濟適用和高效的防腐蝕產(chǎn)品，在保護資源、減少材料損失方面起著重要的作用。隨著科技工業(yè)的研究進展，防閃銹緩蝕劑技術(shù)就成為人們廣泛關(guān)注的防腐蝕手段之一。同時，隨著原油劑工業(yè)防腐的性質(zhì)的惡劣化，涂料廠添加的功能化學(xué)添加劑劑也越來越多，應(yīng)加強研究多功能緩蝕劑。基于環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要，工業(yè)防閃銹緩蝕劑不僅要求具有穩(wěn)定高效的緩蝕效果和安全方便的管理使用方法，而且在應(yīng)用開發(fā)過程中應(yīng)適應(yīng)綠色化學(xué)的要求，降低產(chǎn)品的環(huán)境 負荷。因此，基于綠色化學(xué)概念， 圍繞性能和經(jīng)濟目標(biāo)研究開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用的高 效環(huán)境友好型防閃銹緩蝕劑成為未來防閃銹緩蝕劑研究的方向。艾克米科技（消煩多新材料）致力于水性助劑快二醇專業(yè)應(yīng)用開發(fā)18年。產(chǎn)品遠銷國外20多個國家，公司開發(fā)的 541系列快二醇和400系列乙氧基快二醇產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國外 的水性汽車涂料、工業(yè)涂料、木器涂料、印刷油墨、膠黏劑等。合作公司有PPG立國宣威、 國際阿克、艾仕得、太陽化學(xué)、福林特、盛威科、印度國際涂料等。歡迎大家了解我們更多產(chǎn)品，