氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁或冰晶石

1、氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁或冰晶石一、氟硅酸的來源主要源于磷礦和螢石，即磷肥和氟化工行業(yè)。磷礦【CasF ( PQ)3】中含有3%的F和2.6%的SiO2，螢石(CaF2)中含有1.2%的SiO2。它們所含該類雜質大部分以SiF4氣體形式逸出，大多用水吸收，形成氟硅酸。HF+ SiO2T SiF4SiF4+H2O H2SiF6般情況下，磷肥行業(yè)的氟硅酸濃度為12%- 25%氟化工行業(yè)的氟硅酸濃度為25%- 40%二、氟硅酸的性質氟硅酸具有刺激性氣味的無色透明發(fā)煙液體， 是與硫酸相當?shù)膹娝幔渥罡哔|量分數(shù)為60.92%，最穩(wěn)定時濃度為13.3%,其易揮發(fā),對皮膚有強烈腐蝕，有人呯吸器官有毒害。宜貯存于塑料

2、容器中。三、氟硅酸與主要氟化鹽的價值比較表(F的價值)(1噸折純)序號物名市場價元/t分子式氟含量含氟量kg單位氟價元/kg1氟硅酸600H2SiF679%7900.768%2氟化鈣2000CaF249%4904.0843%3冰晶石4600Na3AIF654%5408.5289%4氟化鋁6500AlF368%6809.56100%5氟硅酸鈉1800Na2SiF661%6102.9531%6氟化鈉3500NaF45%4507.7781%若不考慮其它元素價值差別與轉化成夲，則氟硅酸價值明顯低估。四、氟硅酸轉化為氟鹽的選擇若不考慮轉化成夲及技術成熟與否，從上表可以看出，選擇次序應為氟化鋁、冰晶石、氟

3、化鈉、氟化鈣。從我廠產(chǎn)品與原料情況考慮，選擇次序應為氟化鋁、冰晶石、氟化鈣。五、三種氟鹽生產(chǎn)成夲如下噸氟化鋁生產(chǎn)成本表（1萬噸/年）序 號成本項目單位單價（元）單耗單位成本（元）1氟硅酸（40% ）t3002.63 （ 85%攵率）7892氫氧化鋁t17201.10 （ 89%攵率）18923天然氣2.952808264電度0.83002405蒸汽（0.6MPa）t2003.67206工資元定員30人，年4 萬1207維修費用元508拆舊元投資2000萬2009生產(chǎn)成本元4837冰晶石國標GB/T4291-2007 指標牌號化學成分（質量分數(shù)）/%物理性能/%FAlNaSiO2Fe2O3SO4

4、2-CaOP 2O5濕存燒堿量（質量水分數(shù)）不小于不大于CH-O5212330.250.050.60.150.020.201.3CH-15212330.360.081.00.200.030.401.2CM-05313320.250.050.60.200.020.200.7CM-15313320.360.081.00.60.030.40注1.數(shù)值修約比較按GB/T1250-1989 第5.2條規(guī)定進行，修約數(shù)位與表中所列極限數(shù)位一注2.表中規(guī)定的各指標，需方如有特殊要求，可由供需雙方協(xié)商解決。噸冰晶石生產(chǎn)成本表（1萬噸/年）序 號成本項目單位單價 （元）單耗單位成本 （元）1氟硅酸（40% ）t

5、3001.88 （ 89%攵率）5642氫氧化鋁t17200.40 （ 94%攵率）6883燒堿（32%）t6801.0680工業(yè)鹽t3000.61804氨t30000.175105天然氣2.95702066電度0.83002407蒸汽t2001.53008工資元定員60人，年4 萬2409維修費用元10010拆舊元投資6000萬600包裝袋元2.5205011白炭黑噸15000.27 （ 85%攵率）-40512生產(chǎn)成本元3953噸白炭黑生產(chǎn).成本表（3000噸/年序 號成本項目單位單價（元）單耗單位成本（元）1天然氣2.953008852電度0.83002403包裝袋元2801604生產(chǎn)成

6、本元1285）噸氟化鈣生產(chǎn)成本表（1萬噸/年）序 號成本項目單位單價 （元）單耗單位成本 （元）1氟硅酸（40% ）t3001.75 （ 89%攵率）5252石灰（80%CaOt5001.0 （ 90%攵率）5003氨t30000.175104天然氣2.95702065電度0.8100806蒸汽t20012007工資元定員50人，年4 萬2008維修費用元509拆舊元投資4000萬40010白炭黑噸15000.25 （ 85%攵率）-375生產(chǎn)成本從三種產(chǎn)品市場價與生產(chǎn)成夲看，選擇次序應為氟化鋁、冰晶石、氟化鈣。六、公司周邊（100km內(nèi)）氟硅酸資源1萬噸AHF項目可產(chǎn)氟硅酸（40% ） 25

7、00噸，博豐4萬噸/a.萊蕪汶河2萬噸/a，東岳6萬噸/a,飛源2萬噸/a，南韓1萬噸/a,共15萬噸/a,按實際產(chǎn)量8萬噸/a計算，可產(chǎn)氟硅酸（40% ） 20000噸。詳見下表:序號單位AHF產(chǎn)能氟硅酸實際產(chǎn)量濃度備注1東岳6萬噸/a1.08萬噸/a28%2博豐4萬噸/a0.12萬噸/a32%3汶河2萬噸/a0.36萬噸/a22%4飛源2萬噸/a0.36萬噸/a32%5南韓1萬噸/a0.12萬噸/a32%合計15萬噸/a2.04萬噸/a30%七、建設裝置規(guī)模序號項目名稱氟硅酸噸用量最大規(guī)模正常規(guī)模建設規(guī)模1三水氟化鋁2.63t/t/a2冰晶石1.88t/t1994

8、61063810kt/a3氟化鈣1.75t/t214281142810kt/a八、技術路線選擇1.氟化鋁生產(chǎn)技術(廣西鹿寨6kt/a、貴州翁福、湖北大峪口、江西貴溪共4家) 150kt/a濕法磷酸副產(chǎn)18%的H2SiF6送入氟硅酸貯槽, 外購Al ( OH ) 3轉入倉庫，通過斗提、皮帶送入地槽加水攪拌配漿。 兩種原料各泵至 7 樓的 2 臺反應槽，攪拌， 0.6MPa 蒸汽直接加熱 至90 C反應。尾氣入尾洗。反應式為：H2SiF6+ 2Al ( OH) 32AIF3.3H2O+SiO2+Q 皮帶過濾機真空過濾，洗滌后濾餅 SiO2廢棄入堆場。濾液AIF3.3H2O自流進入3臺結晶槽，攪拌，

9、蒸汽直接加熱至95C 結晶，結晶完成后放入地面轉入轉鼓真空過濾機，分離AIF3.3H2O與水。AIF3.3H2O用皮帶進入烘干。烘干后的AIF3.3H2O進行700C煅燒。冷卻包裝成品"亠 /4ItA6事員益7|心.口占飛產(chǎn)*叫=!| Bf嚴劃IMH”甩屈2 2r工*« . Q附：氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁技術氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁工藝、工藝來源該技術由美囯Raytheon公司發(fā)明，由貴州甕福磷肥廠于1994年引進，生產(chǎn)規(guī)模為14kt/a,美囯Raytheon公司提供基礎設計，貴州省化工設計院承擔工程設 計。（另有廣西鹿寨、江西貴溪、湖北荊襄）二、工藝流程簡述該裝置是以氫氧化鋁和副產(chǎn)氟硅酸

10、溶液為原料，用直接法生產(chǎn)氟化鋁。主 要包括反應、SiO2過濾、AIF3.3H2O結晶、AIF3.3H2O過濾、干燥和鍛燒六個 步驟。主1. 反應系統(tǒng)氟硅酸（FAS）由貯槽泵入加熱器（流量控制），用蒸汽間接加熱至55C送入反應器，閃蒸干燥后的AI （ OH） 3進入給料槽，通過皮帶或鉸龍控制流量送入反應 器，反應式為：H2SiF6+ 2AI ( OH) 3 2AIF3.3H2O+SiO2+Q該反應為放熱反應，反應中溫度將上升至 80°C，反應約需20min。反應器 共4臺，三開一備。內(nèi)設空氣攪拌系統(tǒng)，反應的生產(chǎn)過程為間歇連續(xù)批量生產(chǎn)。 每個反應器一個循環(huán)運行過程由加氟硅酸、AI （ O

11、H） 3、反應、排料、清洗、暫停6個步驟組成。一個反應程序時間約需 60min。生成的料漿借重力流至SiO2過濾機進料槽，后泵入 SiO2過濾機，料漿流 量大小由料漿泵的調速電機調節(jié)。反應尾氣抽入尾氣洗滌系統(tǒng)。2. SiO2過濾SiO2過濾機為帶式過濾機，并隨機帶有PLC可調節(jié)抽真空時間，濾布移 動距離，沖洗時間等步驟。濾餅分兩次洗滌，先用廢濾液沖洗，再用熱水沖洗。沖洗水流量均可調節(jié)。濾餅流入料槳槽，泵入渣場處理。濾液流入濾液槽，后泵入各結晶器。3. AIF3.3H2O 結晶濾液在結晶過程中需連續(xù)送入空氣進行攪拌，并采用蒸汽間接加熱，溫度控制在93C，結晶時間約8h，結晶生成物AIF3.3H2

12、O料漿流入給料槽，后泵入 冷卻器冷卻至60 C后送入過濾機。8開2備。結晶器共10臺，每臺結晶器按批次間歇循環(huán)操作，4. AIF3.3H2O 過濾AIF3.3H2O過濾機為帶式過濾機，并隨機帶有 PLC可調節(jié)抽真空時間， 濾布移動距離，沖洗時間等步驟。用回收的熱洗水沖洗氟化鋁濾餅，濾餅排至螺旋輸送機，濾液和洗水進入 廢液槽，后泵去沖洗反應器與結晶器等。5. 干燥和煅燒AIF3.3H2O濾餅用螺旋給料機輸送至濾餅氣鎖給料器，送入閃蒸干燥器 內(nèi)，與來自煅燒爐的約443C高溫煅氣和空氣接觸后，使濾餅中自由水和一部分 結晶水的水份快速蒸發(fā)。高溫氣體攜帶AIF3.3H2O進入旋風分離器內(nèi)，氣固分離。 氣

13、體進入洗滌系統(tǒng)。AIF3.3H2O顆粒進入煅燒爐/冷卻器底部，AIF3.3H2O煅燒脫水在二級間接 加熱式流化床煅燒爐中進行，第一級加熱至250r除去80%- 90%的水份，第二級 加熱至450500r，殘余的水份被除去，然后 A1F3產(chǎn)品溢流至底部流化床（冷 卻段）冷卻至60 r即可。三、裝置特點1. 煅燒與冷卻在同一設備完成與采用夾套加熱式回轉煅燒爐相比，具有能耗低、運行可靠、占地小、管 理方便、節(jié)省投資、維修量小等優(yōu)點。2. 采用帶式過濾機比離心過濾機好，3. 閃蒸干燥結構緊湊，熱效率咼。4. 提高Al、F收率，減少廢水量Al（ OH） 3干法加料，氟硅酸間接預熱，反應與結晶均采用間接蒸

14、汽加熱， 避免了產(chǎn)品污染，使帶入系統(tǒng)的水量減少，減少了排液量，提高了 Al、F收率。5. 環(huán)保效果好 閃蒸干燥和煅嘵爐廢氣分別經(jīng)旋風除塵后再進入文丘里洗滌器和填料塔 凈化，從煙囪排入大氣， 反應廢氣經(jīng)文丘里洗滌器后進入煅燒爐洗滌器， 再次凈 化后排放。生產(chǎn)中的廢液送污水處理站達標后排放。2、冰晶石生產(chǎn)技術用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石的三種工藝 .直接法（酸法）氟硅酸溶液分別與氫氧化鋁和純堿（燒堿或工業(yè)鹽）反應，分離硅膠 后是氟化鋁和氟化鈉溶液， 將兩種溶液混合反應制得冰晶石。 . 氨法 氟硅酸溶液加氨反應， 分離硅膠制得氟化銨， 再加入硫酸鋁溶液和硫 酸鈉溶液反應制得冰晶石。 .氟化銨-鋁酸鈉法（堿法）

15、 氟硅酸溶液加氨反應， 分離硅膠制得氟化銨， 再加入鋁酸鈉溶液反應 制得冰晶石。方法3在弱堿條件下反應，F(xiàn)、Al、Na的收率咼，另二種方法在強酸條件下反應，F(xiàn)、Al、Na的損失較大，對設備耐蝕要求高。但它們得到的冰晶石半成品粗大， 利于洗滌和過濾。就原料消耗而言，便宜 貴分別是 1， 3，2。AHF 價 7400氟硅酸價工業(yè)鹽價 500純堿價 1300燒堿價 2300氟硅酸鈉 2000此次考察的是云天化在昆明海口的云天化氟化學有限公司 30kt/a冰晶石裝置和云南祥豐集團在安寧縣的弘祥化工863項目的30kt/a冰晶石聯(lián)產(chǎn) 10kt/a 白炭黑裝置。云天化采用酸法生產(chǎn)。第一步：Na2SiF6+

16、Na2CO37 NaF； +SiO2 J +CO0利用NaF比重比SiO2比重小來分離兩固相 第二步：H2SiF6+AI ( OH ) 3AIF3.3H2O+SiO2j第三步：NaF+ AIF3.3H2O Na3AIF6然后閃蒸干燥冷卻包裝。直接合成法是最簡單也是成本最低廉的工藝。其工藝流程為：磷肥廠吸收的810%氟硅酸溶液與配制成 610%的純堿溶液反應，生成氟化鈉溶液和硅膠，過濾除去硅膠。在另一只反應器中先加 入810%氟硅酸溶液，加熱至95 C以上，再加入氫氧化鋁，反應后生成氟鋁酸與硅膠，保持 90 C以上的溫度過濾除去硅膠。再把兩種濾液加入合成釜中反應結晶，經(jīng)過固液分離、洗滌和干燥，得

17、到冰 晶石成品。濾液返回去配制堿液。生產(chǎn)工藝簡圖如下:硅膠a % "1 0)5H2 3 i? 6品8«"i)?SH2SiF0 硅膠弘祥采用堿法生產(chǎn)笫一步：H2SiF6+NH3.H2O NH4F+SiO2制備 NH4F溶液笫二步：NaOH+AI ( OH ) 3 (固體)Na3AIO3(溶液)4個反應釜，蒸汽間接加熱使 50%濃度NaOH溶液升溫至80C反應,制備Na3AIO3溶液,第三步：Na3AIO3H NH4F Na3AIF6+NH3 4個反應槽，4槽串連液流，蒸汽間接加熱。第四步：Na3AIF6離心分離，母液去笫一步，固相冰晶石進入閃蒸干 燥，冷卻包裝。河南

18、多氟多公司在幾年前建成了年產(chǎn) 5 萬噸冰晶石的生產(chǎn)線，就是采用此工藝。該工藝以 8% 氟硅酸鈉料漿為氟源，加入稀氨水氨解反應生成 NaF，NH4F ，SiO2 ?nH2O ，然后將 SiO2 ?nH2O 分離，并將其制成白炭黑，母液( NaF 、NH4F 溶液)進入合成反應器，在90-100 C溫度條件下與用氫氧化鋁和氫氧化鈉反應生成的鋁酸鈉進行反應， 生成冰晶石和氨， 氨經(jīng)氨吸收塔回收和濃氨水返回氨解反應釜中繼續(xù)與氟硅酸鈉反應， 循環(huán)使用。冰晶石經(jīng)過濾干燥后得到產(chǎn)品。過濾的母液仍返回氨解反應器循環(huán)使用。反應原理為：Na2SiF6 + 4NH4OH + nH2O 2NaF + 4NH4F +

19、SiO2?nH2O + 2H2O2NaF + 4NH4F + NaAlO2 Na3AIF6 + 4NH3 + 2H2O反應特點：(1) 氟硅酸鈉的分解是在過量的稀氨水環(huán)境中常溫、攪拌下進行，反應時間約 40 min ，過濾硅膠后得到混合氟化物溶液。硅膠經(jīng)過清洗、烘干，可得到基本符合要求的白碳黑產(chǎn)品。(2) 鋁酸鈉溶液的配制是在加熱、 攪拌下進行，反應溫度為115C；NaOH、A1(OH)3的用量根據(jù)濃度為2736 %的NaA1O2來確定。(3) 合成槽中連續(xù)加入反應液并連續(xù)地排出料漿，溫度為80 90 C,若在反應液中加入晶種和少量的鹽酸或硫酸使 pH小于6 (微酸性)，可得過濾性能較好的產(chǎn)品

20、。該工藝的不足之處在于： (1)、由于合成冰晶石時是放熱反應，溫度過高，氨水回收裝置龐大，氨回收困難，回收率只有 60% 左右。有近40%的氨水逸入大氣，造成操作環(huán)境惡劣，大氣污染嚴重；而 且氨水這部分使每噸冰晶石增加成本 600元以上。、該工藝氨解后溶液中的NaF濃度須低于40g/L才能保證NaF不從中析出，這樣造成氨解槽龐大，設備投資大，工藝控制點多，操 作困難。、在提取硅膠的過程中，NaF被帶走4%以上，造成F浪費;為了得到較純的硅膠，必須使用大量的洗滌水，增加污水處理成本和 難度。該工藝充分利用氟資源，使磷肥企業(yè)的氟通過易于運輸?shù)姆杷?鈉，得到了較好的利用；冰晶石產(chǎn)品為高分子比冰晶石

21、，有利于煉鋁 工藝改進。只要將上述三個不足之處進行研發(fā)改進和完善后，仍是一 條很好的工藝路線。硅法冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質白炭黑物料平衡表序號物料類別物料名稱形態(tài)物料量（噸）1產(chǎn)品冰晶石固300002產(chǎn)品白炭黑固90003原料氟硅酸（100%）液205714原料氫氧化鋁固111435原料燒堿(100 %)固17143每噸冰晶石的熱能需求表序號供熱工段供熱型式加熱目的供熱量(kcal)1氨解反應蒸汽62 C54萬2冰晶石合成蒸汽80 90 C54萬3冰晶石十燥煤氣產(chǎn)品水份V 0.5 %40萬合計148萬每噸白炭黑的熱能需求表序號供熱工段供熱型式加熱目的供熱量(kcal)1白炭黑干燥煤炭產(chǎn)品水份合格600萬

22、合計600萬車間(裝置)原材料、輔助材料和燃料、動力消耗定額白炭黑的消耗定額表噸產(chǎn)品序號項目規(guī)格單位消耗定額1編織袋25kg條402電度3503水立方米2.74炭噸1.65成品冰晶石的消耗定額表噸產(chǎn)品序號項目規(guī)格單位消耗定額1液氨噸0.852燒堿30 %噸0.643氫氧化鋁100 %噸0.3854編織袋50 kg條205電度2806水立方米2.57蒸汽噸2.68煤氣立方米55利用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質白炭黑工藝，采用的設備都是國內(nèi) 化工行業(yè)普遍采用的設備，設計和使用非常成熟，主要關鍵設備是帶式 過濾機和臥式螺旋離心機，無大型超限設備和進口設備，自動化程度高, 進出料連續(xù)穩(wěn)定。冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質白

23、炭黑主要設備表序號設備名稱及詳細規(guī)格型號或圖號材料單位數(shù)量1氨解槽2900 X3500碳鋼套2合成槽3500 X4000碳鋼套3一次過濾機F=250m2PP套4二次過濾機F=250m2PP5粗氟溶液過濾槽3000 X3000PP臺6精氟溶液過濾槽3000 X3000PP臺7母液槽3000 X3000PP臺8廢水槽3000 X3000PP臺9冷卻機800 X8000Q235套1一、二次過濾泵 Q=50m3/80UHB-ZK-50-50組合件套0H=50m N=18.5KW1母液泵 Q=50m3/h H=50m80UHB-ZK-50-50組合件套1N=18.5KW1廢水泵 Q=50m3/h H=5

24、0m80UHB-ZK-50-50組合件套2N=18.5KW1濕式除塵器PP臺31過濾泵 Q=50m3/h H=50m80UHB-ZK-50-50組合件套4N=18.5KW冰晶石過濾泵1Q=25m3/hH=32m65UHB-ZK-25-32組合件套5N=5.5KW1閃蒸干燥機15001Cr18Ni套69Ti17燃燒室2500 X3000耐火磚套18引風機組合件套19引風機組合件套20電動葫蘆（3T）組合件21臥螺離心機600組合件套22H2SiF6儲槽3000 X3000PP套23氟硅酸泵IHF100-80-125組合件套24燒堿槽8000 X10000碳鋼套25燒堿泵IH80-65-160組合

25、件套26合成槽3000 X3000鋼襯石墨套27氟硅酸鈉料漿泵65FUF-54組合件套28臥螺離心機LW530 X2600組合件套29無軸螺旋輸送機219 X6000304套30冰母輸送泵65FUF-54組合件套31冰母槽3000 X3000鋼襯石墨套32煤氣發(fā)生爐TG-3mG臺33空氣鼓風機9-26-6.3A臺34洗滌塔2500臺35煤氣加壓機MZ250-1600臺36雙豎管 1200臺37捕滴器 3500mm臺合 計附鼎盛公司技術以氟硅酸為原料年產(chǎn)10kt冰晶石的工藝介紹技術和工藝技術原理:1、氟硅酸與液氨反應生成氟化銨和二氧化硅:H2SiF6 2H2O + 6NH3 6NH4F + Si

26、O2 ； 2、氟化銨與氫氧化鈉、氫氧化鋁反應生產(chǎn)冰晶石:AI(OH)3 + 3NaOH + 6NH4F Na3AIF6 + 6NH3-H2O 或者：氟化銨與硫酸鈉、硫酸鋁反應生產(chǎn)冰晶石和硫酸銨:AI2(SO4)3+12NH4F+3Na2SO4 2Na3AIF6+ 6(NH4)2SO4工藝方框圖:氟硅酸A 10%NH3液氨£ 氨 化 釜二氧化硅NH3提濃氫氧 化鋁氫氧 化鈉tT冰晶離心洗滌晶石體洗滌液氨水蒸餾-I冰晶石*烘干包冰晶石裝產(chǎn)品 H2O去污水站對原料的要求本工藝的最大優(yōu)勢就是采用了磷肥企業(yè)的副產(chǎn)氟硅酸,同時還可利用廢液堿和廢氧化鋁。1、氟硅酸：一般情況下，氟硅酸來源于磷肥企業(yè)

27、和氟化氫企業(yè)；磷肥企業(yè)的氟硅酸濃度約在12 %25 %左右，氟化氫企業(yè)的氟硅酸濃度約在25%40%左右。2、液氨：工業(yè)級液氨。3、氫氧化鈉：工業(yè)級片堿、液堿或廢液堿。4、氫氧化鋁：工業(yè)級氫氧化鋁或廢氧化鋁。項目投資內(nèi)容年產(chǎn)10kt冰晶石，固定資產(chǎn)投資1165萬元。其中：1、項目所需土地15畝，投資額150萬元;2、廠房倉庫等建筑2600M2，投資額185萬元;3、設備投資額650萬元;4、技術轉讓費180萬元;四、經(jīng)濟效益分析每噸冰晶石產(chǎn)品的生產(chǎn)成本見下表序號成本內(nèi)容消耗量單價成本價（兀）1車 間 成 本10%氟硅酸6.86 噸100元/噸686.02液氨99.7%0.03 噸2600元/噸7

28、8.03氫氧化鋁（99%）0.375 噸1500元/噸563.04氫氧化鈉（93%）0.615 噸1600元/噸984.05蒸汽1.0噸160元/噸160.06電150度0.7元/度105.07設備維護費90.08人員工資110.09廠 部 費 用財務費用80.010管理費60.011銷售費用90.012稅收100.013出廠成本3106.014平均運費220.015合計總成本3326.016產(chǎn) 品 銷 售冰晶石1噸6500 元6500.017二氧化硅0.28 噸300元84.018合計銷售收入6584.019每噸冰晶石的利潤3258.0說明：原料中的氫氧化鋁如果采用廢氧化鋁， 該部分成本可下

29、降50% （約為280 元）；氫氧化鈉如果采用廢堿液，該部分成本下降 70% （約為680元）； 二項合計可降低成本約960元。九、 10kt/a 濕法氟化鋁生產(chǎn)技術研究1. 設研究小組 工藝環(huán)保組：孫成海、王旋、劉坤、孫艷、陳雯、袁勇、賓光年 設備組：宗可兵、李勝良、董繼強 電儀組：宋俚曄、徐學友2. 各小組仼務 工藝組：繪制帶控制點工藝流程圖， 在公司化驗室試驗各條件下的反 應最佳工藝條件，外出考察12家濕法氟化鋁生產(chǎn)裝置（烘干煅燒 條件范圍），大氣冷凝液的提濃與利用、給出物料平衡與熱量平衡, 三廢的治理等 設備組：咨詢并研究新材料、新設備的應用和選型等 電儀組：給出儀表訂貨條件，電器儀表

30、的選型等3. 時間按排 爭取 6 月 30 日出來初稿， 7 月 10 日定稿。每周星期六召開協(xié)調會。4. 研究方式 化驗室試驗，外出考察，電話咨詢，來人洽談。氟硅酸法氟化鋁生產(chǎn)工藝及試驗研究張亞非 1，彭秀麗 2（1 .鄭州大學化工學院，河南鄭州 450001：2.鄭州鐵路職業(yè)技術學院，河南鄭州 450052）目前，我國煉鋁工業(yè)用氟化鋁的生產(chǎn)方法有三種：一種是干法氟化鋁生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)能為1. 5萬t/a。二是傳統(tǒng)的濕法氟化鋁生產(chǎn)工藝，產(chǎn)能約為6. 4萬t/a。三是氟硅酸法氟化鋁生產(chǎn)工藝，產(chǎn)能約為1. 8萬t/a。該三種氟化鋁生產(chǎn)工藝，前者技術先進，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質量好。而傳統(tǒng)的濕法氟化鋁生

31、產(chǎn)工藝技術水平落后， 工程流程長， 生產(chǎn)成本 高，產(chǎn)品質量差。 氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)工藝，由于使用的主要 原料氟硅酸來源于磷肥生產(chǎn)中的副產(chǎn)品， 所以生產(chǎn)成本特別低， 且產(chǎn) 蒜質嬙比較好。氟磚酸法生產(chǎn)出的氟化鋁產(chǎn)品由于其價格的絕對優(yōu) 勢，必將成為干濕法工藝氟化鋁產(chǎn)品的有力的市場競爭對手。 在利用 副產(chǎn)品氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的各種流程中， 最具代表性的是氨法流程和 直接法工藝。我國最近從法國引進的氟化鋁生產(chǎn)技術即 A. P工藝也屬于直接法工藝，其主要流程是：脫硅反應、結晶、干燥、煅燒。其中 脫硅反應過程是工藝過程的核心部分， 其操作狀況會極大影響氟化鋁 產(chǎn)品質量和原料氫氧化鋁的利用率， 從而影響裝

32、置的經(jīng)濟效益和市場 競爭力。因此，探討和分析脫硅反應過程對A. P氟化鋁生產(chǎn)過程的最優(yōu)化有著十分重要的意義。但劍目前為 Ij ：=，有關脫硅反應過程的 研究報道很少，本文將探討脫硅反應的內(nèi)在關系和 A-P I 工藝生產(chǎn)中 的適宜操作條件及其實驗研究。1氟硅酸法氟化鋁生產(chǎn)的動力學方程包括 1. 1在氟硅酸溶液中加入氫氧化鋁固體時，其化學反應方程式為：H2SiFs(I)+2Ai(OH)3 s)_&02(5)+2A 嵋凹)+4峨0 ， ) 1. 2脫硅化學反應速度方程八r 一竺二置，c（1 一qc” 1）dl k,表示體積反應速度常數(shù)；kv、m q,均為溫度函數(shù)。2氫氧化鋁顆粒宏觀反應過程假

33、定氫氧化鋁閥體為等圓球狀顆粒，整個液一固反應過程按以下步驟進行：氟硅酸由溶液主體通過固體顆粒表面的液膜擴散到顆粒 外表面；氟硅酸由顆粒外表面通過固體產(chǎn)物擴散到未反應的氫氧化鋁 芯的界面；氟硅酸在未反應芯表面與固體氫氧化鋁進行化學反應。3濕法脫硅反應過程工藝條件在A. P濕法氟化鋁生產(chǎn)中，影響脫硅反應，即氫氧化鋁顆粒宏觀反應過程的主要因素有氟硅酸濃度、氫氧化鋁顆粒度、PH®、反應溫度、反應時間、攪拌強度等，控制好上述藝條件，是獲得高質域氟化鋁的基本條件。31氟硅酸濃度芷其他條件一定時， 氟硅酸濃度越大，顆粒完全反應時間越短。但是，若氟硅酸濃度過大，則反應過分強烈，容易漫槽并且反應料漿中

34、氟化鋁濃度高，會在過濾之前析出結晶，和濾餅一起帶出系統(tǒng)，造成氟化鋁損失，降低產(chǎn)品的收率。相反，氟硅酸濃度如果過低，生 成的 Si02 晶體較細，易造成過濾困難，且母液量大，反應器、結晶器的容積系數(shù)利用率低，裝置生產(chǎn)能力下降。因此，對A. P工藝要求生產(chǎn)過程中氟硅酸溶液濃度在 20左右，最低不小予 8。這與酸濃度條件試驗的結論完全一致。32氫氧化鋁固體顆粒粒度當過程為化學反應控制時， 顆粒的反應率與顆粒的半徑成反比：顆粒的半徑越大， 顆粒的完全反應時間也越長， 這表明大顆粒的反應 潘I生差。內(nèi)擴散控制的顆粒宏觀反映過程動力學方程式可知：顆粒 的反應率， 顆粒完全反應時間均與顆粒的半徑成反比， 因

35、此在生產(chǎn)操 作中對原料顆粒的粒度有嚴格要求。 當然，不同的工藝對顆粒粒度的 要求也有所不同。就A. P工藝而言，要求氫氧化鋁的粒度全部控制在 1009r以 下。3. 3反應漿料PH®在實際生產(chǎn)中，降低PH值可以改善反應狀況，降低產(chǎn)品中磷雜質含量。所以在生產(chǎn)中，一般控制漿料 PH值在1. 52. 5為宜。34反應溫度當顆粒宏觀反應過程的控制步驟是未反應芯表面上進行的化學反應式時，提高反應溫度，可有效提高反應速度，從而提高顆粒宏觀反應過程的速度。反應溫度每升高100C,可使氟硅酸的水解速度提高一倍以上。生產(chǎn)時，要求反應在盡可能高的溫度 ( 接近沸點的溫 度)+卜進行，一般控制在100 一

36、 105C，反應完成后漿料的溫度也要保持在95 C左右，以便最大限度地提高反應速度。35反應操作時間在操作過程中，首先向反應器加入酸溶液，當反應器的溶液加到某一數(shù)量時，開始加入氫氧化鋁固體物料。加酸時間是一定的，氫 氧化鋁加料速度根據(jù)酸濃度情況進行調整，一般是 45分鐘。酸度大時加料速度放慢，以免反應過于激烈；維持反應溫度在 too . 105C之間，氫氧化鋁加料完畢到排料這段時間，對 A. P工藝，顆粒粒度分布達到工藝要求時，這個時間值一般控制在 15分鐘左右。36反應壓力氟硅酸與氫氧化鋁的化學反應為液一固多相反應，壓力對該反應的反應速度影響很小，故可在常壓下工作。37攪拌強度攪拌的目的是給

37、料漿輸入外部的機械能， 使料漿內(nèi)部各組分之間分散和混合，同時，最大限度地降低固體顆粒外表面的液膜厚度，以消除外擴散過程的影響。對A. P工藝，攪拌器的螺旋槳旋轉直徑選定Im,旋轉速度為85r/min，在此程度下攪拌漿末端線速度已高達4. 4m/s。由于反應漿料的圍液比不是很高，此攪拌強度可有效的保證液一固相反應達到工藝技術的要求。.4試驗研究在深入分析直接法合成氟化鋁的A. P工藝的基礎上，運用我們探討的宏觀動力學方程分析的王藝條件，做了600t / a氟化鋁裝置的基礎設計,對豫南磷肥廠副產(chǎn)品氟化鋁工藝開展了兩方面的試驗研 究。4. 1預除P205, S042。, Fe"等雜質，提高

38、氟硅酸濃度的試驗對磷肥裝置而言, 氟硅酸來源于混合化成室的氟化氫與四氟化硅氣體,這種氣體夾帶有較多的含磷粉塵和鮮肥, 如果不采取措施將氣相中加帶的粉塵除掉，所產(chǎn)的高濃度氟硅酸中P205含量 600x10L1400x10西，有的甚至更高。為了進行降低氟硅酸中雜質含量試驗，我們在普鈣車間建成了- 一套抽氣量為800Nm/h的模擬裝置, 試驗分“千 法”和“濕法”兩級除磷。實驗表明,在出化成室氣相管路上設置適 宜的除塵裝置即可保證A. P工藝中要求氟硅酸濃度在20%左右，而P205含量又小予 250x10 6。4. 2反應、結晶條件試驗參考國內(nèi)直接法工藝所提供的有關參數(shù),我們進行了如下反應結晶條件試

39、驗：(1)18 % H2SiF6與AI(0H)3反應的溫度，加料方式、反應時間的試驗; 除Si02 . xH20后氟化鋁溶液結晶時間、溫度、晶種的選擇試驗;(3)提高產(chǎn)品質量和提高Al，F(xiàn)收率的相關試驗，試驗表明，依照A. P濕法脫硅反應過程工藝條件的分析得到的適宜值, 可以使氟化鋁結晶 水相應減少 (這樣能降低隨后干燥的熱量消耗 ) ;可以使母液中 F， AI含量同時降低，這即提高了 F，AI的利用率，又減輕了含氟母液排放所帶來的公害問題。試驗表明：反應過濾過程Al收率97. 8%, F收率為89. 3%;結晶過程中Al收率為89. 3%, F收率為88. 6%,總收率Al為87. 3%,

40、F為 79. 3%。表1列出了豫南磷肥廠的磷肥副產(chǎn)氟化鋁工藝的單耗及成本分析。由表1知，對600t /a氟化鋁生產(chǎn)規(guī)模的廠而言，其生產(chǎn)成本在 5300元/1左右(包括企管成本)售價若以8400袱，則可獲利稅3000元/1 以上,年創(chuàng)效益 180萬元。5結語文中討論了脫硅反應過程機理, 并分別導出脫硅的反應機理速度 方程和氫氧化鋁顆粒反應過程在不同控制步驟下的宏觀動力學方程, 分析了工藝條件對A. P濕法工藝反應過程速度的影響。 找出了生產(chǎn)過 程中的鼴佳適宜值, 在此基礎上, 開展磷肥副產(chǎn) 600ffa 氟化鋁裝置的 試驗研究,經(jīng)濟和社會效益十分明顯。參考文獻 (2 條)1.李綿慶A-P濕法氟化

41、鋁生產(chǎn)工藝脫硅反應過程動力學的分析與模擬 1998(02) 2. 天津大學物理化學教研室物理化學 1979本文讀者也讀過 (10 條)1.劉海霞.Liu Haixia氟化鋇及中間產(chǎn)物氟硅酸鋇生產(chǎn)新工藝期 刊論文- 無機鹽工業(yè) 2009,41(2) 2.王躍祖.Wang Yuezu氟硅酸貯槽事故分析期刊論文卜化工設計 2008(2) 3.朱建國.袁浩.Zhu Jianguo.Yuan Hao磷礦加工中副產(chǎn)氟硅酸及其鹽的綜合利用 期刊論文- 貴州化工2007,32(3)4. 王賀云.劉曉紅.粱志鴻.WANG He-Yun LU Xiao-ho ng丄lANGZhi-hong 磷肥副產(chǎn)氟硅酸綜合利用

42、概述 期刊論文- 硫磷設計與粉體工程 2005(3)5. 王賀云. 李建敏.劉曉紅. 周爭.蔣莉磷肥副產(chǎn)氟硅酸的發(fā)展現(xiàn)狀和 展望期刊論文- 江西化工2005(1)6. 焦占忠.劉健.焦偉.JIAO Zhan-zhong丄IU Jian.JIAO Wei 論干法 氟化鋁項目 期刊論文 - 輕金屬 2007(6) 7. 盧愛軍. 盧芳儀 .LU Ai-jun.LU Fang-yi 碳酸氫銨法綜合利用磷肥 廠副產(chǎn)的氟硅酸 期刊論文- 硫磷設計與粉體 工程2005(4)8. 趙瑞祥 .ZHAO Rui-xiang 間歇法生產(chǎn)氟硅酸鈉節(jié)能降耗的措施 期刊論文 - 磷肥與復肥 2008,23（6） 9.

43、應盛榮 . 應學來 . 周貞鋒 .Ying Shengrong.Ying Xuelai.ZhouZhenfeng 我國氟化鋁生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 期 刊論文 - 化工生產(chǎn)與技術 2010,17（5） 10. 王賀云 . 劉曉紅 . 梁志鴻磷肥副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用 會議論 文-2005 引證文獻 （1 條）A P濕法氟化鋁生產(chǎn)工藝的改進與優(yōu)化歐建冬，韋宋法，李綿慶（ 廣西鹿寨化肥有限責任公司，廣西鹿寨 545600）1 概述6 000 t /a氟化鋁裝置是廣西鹿寨化肥有限責任公司（簡稱鹿化公司）240 kt /a磷銨工程配套建設的5個主要化工生產(chǎn)裝置之一，并 利用Et本海外經(jīng)濟協(xié)力基金13億日

44、元貸款，國內(nèi)配套資金1 500萬元,中國五環(huán)由法國德希尼布斯卑西姆公司提供基礎設計和主要設備, 工程公司在基礎設計上進行初步設計、 施工圖設計并完成有關配套設 計工作。該裝置于 1997年 6月開工建設， 2000年6月實現(xiàn)化工投料試車并生產(chǎn)出合格的氟化鋁產(chǎn)品，并于 2001年9月通過峻工驗收，進入生產(chǎn)運營階段。 經(jīng)過最初的幾年生產(chǎn)摸索和提高， 該裝置已基本達到設 計的日生產(chǎn)能力 （18 t d） ，主要經(jīng)濟技術指標達到或優(yōu)于設計值。2008年之前，由于上游磷酸裝置的氟硅酸產(chǎn)量不足，該裝置的氟化鋁 產(chǎn)量總是徘徊在3 0004 000 t /a之間，未能達到裝置的設計生產(chǎn) 能力。到了 2009年

45、，由于加大了磷酸裝置的技改力度，氟硅酸產(chǎn)量有了較大幅度的增長，使得氟化鋁年產(chǎn)量突破了 4 500 t ，預計在2010 年將達到 5 000 t 以上。到目前為止，該工藝是國內(nèi)惟一以氟硅酸為 原料并能正常運行的濕法氟化鋁生產(chǎn)技術路線， 這對推動我國濕法氟 化鋁生產(chǎn)技術進步起到了促進作用。本文就該裝置的A- P濕法工藝在近十年的生產(chǎn)運行中所出現(xiàn)的主要問題， 在消化、吸收引進技術 的基礎上，對氟化鋁生產(chǎn)的A P濕法工藝所進行的改進和優(yōu)化作簡要分析和介紹。2 A P 濕法氟化鋁工藝流程首先，將質量分數(shù)為 20 的氟硅酸溶液在氟硅酸計量槽中進行 計量，并加入到反應槽。氫氧化鋁固體原料經(jīng)計量斗計量后，按

46、一定 速率加入反應槽與氟硅酸進行反應， 反應槽內(nèi)直接通入低壓蒸汽進行 加熱，維持反應溫度在95100 oCo經(jīng)反應后得到的含有二氧化硅固體和處于過飽和狀態(tài)的氟化鋁溶液料漿排到帶式過濾機， 進行二氧化 硅過濾，廢二氧化硅排出系統(tǒng)，濾液進入結晶槽進行結晶。為了得到 粗大的氟化鋁結晶體， 通常往結晶槽中加入低壓蒸汽， 維持結晶溫度 在95C以上。經(jīng)過4 h的結晶操作后，結晶料漿進入過濾機進行液固 分離，得到濕的三水氟化鋁濾餅， 濾液和過濾機洗滌水作為廢液排人 廢水槽，送出系統(tǒng)集中處理。 濕濾餅（三水氟化鋁固體 ） 送人干燥爐和 煅燒爐進行脫水，以脫出游離水和結晶水。 干燥爐的熱源為中壓蒸汽， 煅燒爐

47、的熱源為燃燒重油的高溫煙氣。 脫水后的高溫物料經(jīng)冷卻機冷 卻后，即得氟化鋁產(chǎn)品送去包裝。3 裝置生產(chǎn)運行中存在的主要問題該裝置建成投入運行后的較長時期內(nèi)， 曾先后出現(xiàn)了工藝和設備 等方面的一系列問題， 嚴重地影響了該裝置的正常運行。3 1 系統(tǒng)堵塞頻繁，設備腐蝕、磨蝕嚴重由于氟化鋁料漿本身具有易結垢的特性，加之管路的原設計不合 理，整個裝置濕、干系統(tǒng)均存在物料堵塞問題，特別是反應槽、結晶 槽的排料口，在排料時堵塞非常嚴重，排出的結塊又大又硬。由于排 料時料漿的溫度很高，疏通相當困難，延長了排料時間，嚴重影響裝 置運行的連續(xù)性。同時，由于一些機泵類選型不合理，也受到塊狀固 體的堵塞與磨蝕，檢修頻

48、繁。3 2 燃油系統(tǒng)操作不穩(wěn)定燃燒爐使用的燃料是重油。由于重油凝固點低，在冬季時易引發(fā)油管堵塞；點火系統(tǒng)報警聯(lián)鎖復雜，稍微調節(jié)進風量、霧化空氣量 就引發(fā)火苗跳動，自動熄火頻繁。所以不但每次點火困難，還經(jīng)常因 頻繁熄火，導致升不起爐溫，影響干線系統(tǒng)運行；另外，由于控制系 統(tǒng)復雜，在調控過程中易冒黑煙，只得熄火處理。3 3 儀表控制系統(tǒng)運行不穩(wěn)定由于酸計量槽、反應槽、結晶槽均需用低壓蒸汽加熱物料，加熱時蒸汽的沖擊力易引起罐體劇烈振動, 罐內(nèi)料漿外溢粘結在稱量儀 表上，腐蝕電子元件，儀表顯示屏上數(shù)據(jù)波動閃爍，影響了稱量的準 確性,無法正確調控好物料質量配比。最突出的問題是反應槽 2臺套筒排料閥，在工

49、藝上要求排料時閥門開度與槽內(nèi)物料量呈線性關系， 由于該閥門調節(jié)器受腐蝕靈敏度差，閥門時而全開，時而全關，這就 造成放料過多，入過濾料漿外溢造成損失，或造成排料時間過長。同 時，由于物料粘結在一些測溫、測壓、料位計的探測點上，也影響了 這些儀表設備的正常使用。3 4 系統(tǒng)清理量大，現(xiàn)場環(huán)境衛(wèi)生差在生產(chǎn)運行的前幾年，由于整個流程前后系統(tǒng)堵塞嚴重，當班操 作人員相當多時間用在疏通管路、清理結塊上，消耗相當大的體力。在疏通管路的過程中， 無可避免引起物料泄漏， 由于氟化鋁料漿具有 刺激性氣味且粘結快的特點, 泄漏的物料很快粘結在現(xiàn)場的管道、 設 備及平臺上,造成二次清理。3 5 各項消耗高且產(chǎn)品質量不

50、穩(wěn)定由于原料供應和工藝系統(tǒng)本身的原因, 裝置開車不連續(xù), 各種消 耗居高不下， 成本偏高。同時，由于工藝控制粗放， 產(chǎn)品質量不穩(wěn)定， 產(chǎn)品中的水分和SiO,含量時有超標現(xiàn)象，致使產(chǎn)品等級下降。36 對原料的適應性差A P濕法生產(chǎn)氟化鋁的原料為氟硅酸和氫氧化鋁兩種。當氟硅酸質量有所變化特別是氟硅酸中的 P20 過高時，易使晶體變細造成氟化 鋁料漿過濾困難； 氫氧化鋁固體原料的粒度過粗時， 在原料制備工序 存在比較大的過濾困難。4 生產(chǎn)工藝的改進與優(yōu)化41 對工藝流程和操作條件進行優(yōu)化1、增設合成氨馳放氣燃料供應系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括氣液分離器、防爆水封、點火系統(tǒng)。經(jīng)投入使用后，不但能滿足工藝要求，安全清潔， 而且容易調控， 達到了公司廢氣循環(huán)利用、 節(jié)能降耗的目的。2、在氟化鋁過濾機旁增設濃密槽，對三水氟化鋁料漿進行提濃，改善過濾效果，同時調整反應料漿的 pH直，使氟化鋁結晶顆粒朝粗大的方向成長。 該系統(tǒng)投入使用后， 工藝上適