大學 苯結(jié)構(gòu)ppt課件

1、第六章 芳香烴(Aromatic hydrocarbons)6.1苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.3單環(huán)芳烴的來源和制備單環(huán)芳烴的來源和制備6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.5單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)6.6苯環(huán)上親電取代反響的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代反響的定位規(guī)律引言n在化學開展初期，人們從天然的香樹脂和香精油中提練出一在化學開展初期，人們從天然的香樹脂和香精油中提練出一類碳氫化合物，它們的組成和性質(zhì)與普通的脂肪族化合物明類碳氫化合物，它們的組成和性質(zhì)與普通的脂肪族化合物明顯不同，由于都具有芳香氣味，因此，就把它們稱作芳香烴；顯不

2、同，由于都具有芳香氣味，因此，就把它們稱作芳香烴；后來又發(fā)現(xiàn)，這類化合物都含有苯環(huán)，因此，就把苯及其衍后來又發(fā)現(xiàn)，這類化合物都含有苯環(huán)，因此，就把苯及其衍生物稱作芳香烴。生物稱作芳香烴。n隨著有機化學的開展，人們研討又發(fā)現(xiàn)，有些化合物雖然含隨著有機化學的開展，人們研討又發(fā)現(xiàn)，有些化合物雖然含有苯環(huán)，卻沒有芳香氣味，有的甚至帶有令人難聞的氣味；有苯環(huán)，卻沒有芳香氣味，有的甚至帶有令人難聞的氣味；而有的化合物雖然不含有苯環(huán)，但卻具有含苯環(huán)化合物的共而有的化合物雖然不含有苯環(huán)，但卻具有含苯環(huán)化合物的共同特性，即所謂的芳香性。同特性，即所謂的芳香性。n因此，如今看來，芳香烴這一名詞已失去了它原來的含意

3、，因此，如今看來，芳香烴這一名詞已失去了它原來的含意，單憑單憑“芳香氣味來劃分芳香烴是不科學的。那么，如今所說芳香氣味來劃分芳香烴是不科學的。那么，如今所說的芳香烴是什么類型的化合物呢？比較科學的定義是：的芳香烴是什么類型的化合物呢？比較科學的定義是：芳香烴的分類芳香烴：是指在性質(zhì)上雖然高度不飽和，但卻不象烯烴那樣易發(fā)芳香烴：是指在性質(zhì)上雖然高度不飽和，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生親電加成和氧化反響，而是易發(fā)生親電取代反響。在構(gòu)造上生親電加成和氧化反響，而是易發(fā)生親電取代反響。在構(gòu)造上符合休克爾符合休克爾(Huckel)規(guī)那么的碳氫化合物及其衍生物。規(guī)那么的碳氫化合物及其衍生物。芳香烴苯系芳烴非苯系

4、芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯芳烴稠環(huán)芳烴多苯代芳烴 Ph2CH2Ph3CHCH CH2艸奧6.1 苯的構(gòu)造單環(huán)芳烴是指苯及其衍生物，苯是單環(huán)芳烴的母體。因此，要掌單環(huán)芳烴是指苯及其衍生物，苯是單環(huán)芳烴的母體。因此，要掌單環(huán)芳烴的構(gòu)造及其性質(zhì)，首先應從苯的構(gòu)造入手。單環(huán)芳烴的構(gòu)造及其性質(zhì)，首先應從苯的構(gòu)造入手。1. 凱庫勒構(gòu)造式凱庫勒構(gòu)造式19世紀，科學家們還不能用現(xiàn)代儀器直接測定化合物構(gòu)造。世紀，科學家們還不能用現(xiàn)代儀器直接測定化合物構(gòu)造。(1)苯是苯是1825年由法拉第英首先在煤氣中發(fā)現(xiàn)的。年由法拉第英首先在煤氣中發(fā)現(xiàn)的。(2)1834年勞倫和日拉爾經(jīng)過實驗測得苯的分子式為年勞倫和日拉爾經(jīng)過實驗

5、測得苯的分子式為C6H6。(3)苯及其衍生物與許多試劑反響時，無論怎樣反響，產(chǎn)物中都至苯及其衍生物與許多試劑反響時，無論怎樣反響，產(chǎn)物中都至少含有少含有6個碳，這闡明在單環(huán)芳烴中，含有一個由個碳，這闡明在單環(huán)芳烴中，含有一個由6個碳組成個碳組成的穩(wěn)定基團。的穩(wěn)定基團。當時，許多科學家們提出了很多想象，來建立苯的分子構(gòu)造模型，當時，許多科學家們提出了很多想象，來建立苯的分子構(gòu)造模型，但都不理想。但都不理想。(4)德國著名的化學家凱庫勒德國著名的化學家凱庫勒Kehule)也在從事苯的構(gòu)造研討。也在從事苯的構(gòu)造研討。苯環(huán)構(gòu)造的提出n他先后提出了好多模型，但都不稱心。他先后提出了好多模型，但都不稱心。

6、n最后，提出了環(huán)己三烯型構(gòu)造，又稱作凱庫勒式。最后，提出了環(huán)己三烯型構(gòu)造，又稱作凱庫勒式。HHHHHH簡寫成abcdefCCCCCC苯的構(gòu)造環(huán)己三烯的構(gòu)造解釋不了有些實驗實事。環(huán)己三烯的構(gòu)造解釋不了有些實驗實事。(1)鄰位二取代應有兩種，可實踐只需一種。鄰位二取代應有兩種，可實踐只需一種。(2)解釋不了特殊的穩(wěn)定性。解釋不了特殊的穩(wěn)定性。雖然高度不飽和，但在室溫下卻不能與溴和雖然高度不飽和，但在室溫下卻不能與溴和KMnO4反反響。響。(3)解釋不了為什么是正六邊形。解釋不了為什么是正六邊形。BrBrBrBrBrBrBrBr苯的構(gòu)造n現(xiàn)代物理方法闡明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)造，鍵角都現(xiàn)代物理

7、方法闡明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)造，鍵角都是是120120，碳碳鍵長都是，碳碳鍵長都是0.nm0.nm。圖示如下：。圖示如下： HHHHHH1201200.139nm0.139nm0.110nm2. 雜化軌道實際2.雜化軌道實際以為：雜化軌道實際以為：苯環(huán)上苯環(huán)上的碳都的碳都是是SP2雜化。雜化。存在一個存在一個 環(huán)狀大環(huán)狀大鍵。鍵。由于每個由于每個CC鍵之間的鍵之間的鍵鍵成分是一樣的，所以，鍵長成分是一樣的，所以，鍵長是相等的。是相等的。66HHHHHHHHHHHH3. 分子軌道實際n分子軌道實際以為，分子中六個分子軌道實際以為，分子中六個P P軌道經(jīng)過線性組合，生成六個軌道經(jīng)過線性組合

8、，生成六個分子軌道，其中三個成鍵軌道，三個反鍵軌道。在基態(tài)時，苯分子軌道，其中三個成鍵軌道，三個反鍵軌道。在基態(tài)時，苯分子的六個分子的六個電子填入三個成鍵軌道中，其能量比原子軌道低，電子填入三個成鍵軌道中，其能量比原子軌道低，所以體系能量較低，使苯分子趨于穩(wěn)定。所以體系能量較低，使苯分子趨于穩(wěn)定。 E123456苯的分子軌道形狀n基態(tài)時，苯分子的大鍵是三個成鍵軌道疊加的結(jié)果。 234561無 節(jié) 面三 個 節(jié) 面二 個 節(jié) 面一 個 節(jié) 面E 從氫化熱看苯的穩(wěn)定性從氫化熱看苯的穩(wěn)定性 n苯的穩(wěn)定化能離域能或共軛能為：nE=359.1208.4=150.7KJ/mol n(1,3丁二烯是15KJ

9、/mol，1,3戊二烯是28KJ/mol。)H23H2H=119.7KJ / molH苯實=208.4 KJ / molH苯理=3(119.7)=359.1KJ / mol6.2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名n1.苯環(huán)無異構(gòu)景象，但當環(huán)上連有烷基取代基時，有構(gòu)造異構(gòu)，苯環(huán)無異構(gòu)景象，但當環(huán)上連有烷基取代基時，有構(gòu)造異構(gòu)，命名時以苯為母體，稱為某基苯。命名時以苯為母體，稱為某基苯。n2.當苯環(huán)上連有多個一樣的取代基時，由于它們在環(huán)上相對位置當苯環(huán)上連有多個一樣的取代基時，由于它們在環(huán)上相對位置的不同，可以產(chǎn)生位置異構(gòu)。如：的不同，可以產(chǎn)生位置異構(gòu)。如： CHCH3CH3異丙(基)苯叔丁(基)苯CH2

10、CH2CH3正丙(基)苯CH2CHCH3CH3異丁(基)苯CH3鄰二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3間二甲苯對二甲苯1,3二甲苯1,4二甲苯1,2二甲苯單環(huán)芳烴的命名n連有三個一樣的烴基，習慣命名法用連有三個一樣的烴基，習慣命名法用“連、偏、均來區(qū)別。連、偏、均來區(qū)別。n3.當苯環(huán)上連有官能團或復雜的烴基，命名時，常把苯環(huán)看作取當苯環(huán)上連有官能團或復雜的烴基，命名時，常把苯環(huán)看作取代基，官能團或復雜的烴為母體。如：代基，官能團或復雜的烴為母體。如：CH3連三甲苯CH3CH3CH3偏三甲苯均三甲苯1,2,3三甲苯1,2,4三甲苯1,3,5三甲苯CH3CH3CH3CH3H3CCOOHSO3HCH

11、OOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺單環(huán)芳烴的命名n再如：再如：CH2OHCH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲醇(芐醇)苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷CH2芐基(Benzyl)Bz苯基(Phenyl)Ph芳基(Aryl)Ar命名(補充內(nèi)容)4.當芳環(huán)上同時連有多個取代基或官能團時，命名的規(guī)那么為：當芳環(huán)上同時連有多個取代基或官能團時，命名的規(guī)那么為：(1)當苯環(huán)上只連的是當苯環(huán)上只連的是R-、-NO2、-X取代基團時，那么以苯環(huán)為取代基團時，那么以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。取代基編號的優(yōu)先順序為母體，叫做某基苯。取代基編號的優(yōu)先順序為RXNO2，命名時，優(yōu)先

12、的放后邊。，命名時，優(yōu)先的放后邊。CH3ClNO2ClO2N對硝基氯苯2硝基4氯甲苯4硝基氯苯鄰硝基對氯甲苯單環(huán)芳烴的命名(2)當苯環(huán)上連有多個官能團時，以優(yōu)先的官能團為母體，從該官當苯環(huán)上連有多個官能團時，以優(yōu)先的官能團為母體，從該官能團開場編號，其它的為取代基。命名時，取代基按次序規(guī)那么能團開場編號，其它的為取代基。命名時，取代基按次序規(guī)那么中的順序，優(yōu)先的放后邊。中的順序，優(yōu)先的放后邊。官能團優(yōu)先順序為：官能團優(yōu)先順序為：COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇醇)OH(酚酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2CH2OHH2NOHCOOHO2NOCH34硝基2甲氧基苯甲酸Cl

13、4氨基2羥基6氯苯甲醇兩個優(yōu)先順序的區(qū)別n官能團優(yōu)先順序與取代基優(yōu)先順序的區(qū)別：官能團優(yōu)先順序與取代基優(yōu)先順序的區(qū)別：n官能團優(yōu)先順序處置的是以誰作母體、從誰開場編號官能團優(yōu)先順序處置的是以誰作母體、從誰開場編號的問題。的問題。n取代基優(yōu)先順序主要用于判別化合物的構(gòu)型、處理命取代基優(yōu)先順序主要用于判別化合物的構(gòu)型、處理命名時取代基誰放前、誰放后的問題。名時取代基誰放前、誰放后的問題。6.3單環(huán)芳烴的來源和制法n自學6.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(1)形狀：普通為具有芳香氣味的無色液體。形狀：普通為具有芳香氣味的無色液體。(2)毒性：液體和蒸氣都具有較大的毒性，能呵斥積累性中毒。毒性：液體和蒸氣都具

14、有較大的毒性，能呵斥積累性中毒。(3)溶解性：不溶于水，但能溶解很多有機物質(zhì)，是常用的溶劑。溶解性：不溶于水，但能溶解很多有機物質(zhì)，是常用的溶劑。(4)能與水構(gòu)成共沸物。如：苯水：沸點能與水構(gòu)成共沸物。如：苯水：沸點69 ，含水，含水9%。 甲苯水：沸點甲苯水：沸點85 ，含水，含水20%。6.5 單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)一、親電取代反響一、親電取代反響由苯環(huán)的構(gòu)造可以看出，它的六個碳共由苯環(huán)的構(gòu)造可以看出，它的六個碳共平面，而離域大平面，而離域大鍵的電子云那么分布在鍵的電子云那么分布在環(huán)平面的上下方，可以預料，這種構(gòu)造環(huán)平面的上下方，可以預料，這種構(gòu)造有利于親電試劑的進攻。有利于親電試劑的進攻。+

15、 E EHEHEE快快慢絡絡合合物物絡絡合合物物H整整個個反反應應的的結(jié)結(jié)果果相相當當于于親親電電試試劑劑 E 取代了。由由于于是是H 親親電電試試劑劑首首先先進進攻攻而而引引發(fā)發(fā)的的取取代代反反應應，所所以以叫叫親親電電取取代代反反應應。親電取代反響的能量變化n在親電取代反響1.鹵化反響鹵化反響+ Cl2Fe粉FeCl3或ClCl2FeCl3ClClClCl90%50%45%+ Br2Fe粉或BrFeBr3+ HBr不同鹵素的反應活性為： F2 Cl2 Br2 I2鹵化反響甲苯比苯、鹵代苯更容易鹵化：甲苯比苯、鹵代苯更容易鹵化：Fe粉或粉或FeCl3的催化原理是先構(gòu)成高活性的親電試劑。的催化

16、原理是先構(gòu)成高活性的親電試劑。CH3+ Cl2Fe粉FeCl3或CH3ClCH3Cl+58%42%Fe23 X2+FeX32FeX3+ X XFeX4+ X2. 硝化反響苯與濃混酸苯與濃混酸(H2SO4+HNO3)混合，很容易發(fā)生硝化反響?；旌希苋菀装l(fā)生硝化反響。+ HNO350-60NO2+ H2OHONOO+ H2SO4HONOOHH3ONO2+NO2+ HNO3(發(fā)煙)95發(fā)煙濃NO2NO293.3%H2SO4H2SO4H2SO4硝化反響同樣甲苯比苯更容易硝化。同樣甲苯比苯更容易硝化。CH3混酸CH3NO2CH3NO2+30濃混酸50CH3NO2CH3NO2+O2NNO258%38%濃

17、混酸100CH3NO2O2NNO2TNTtrinitrotoluene3. 磺化反響較常見的磺化試劑是濃較常見的磺化試劑是濃H2SO4和發(fā)煙和發(fā)煙H2SO4 。假設在濃。假設在濃H2SO4中反響，是可逆反響，速度較慢；假設在發(fā)煙硫酸中中反響，是可逆反響，速度較慢；假設在發(fā)煙硫酸中反響，那么速度較快。反響，那么速度較快。+ H2SO4濃發(fā)煙708025SO3HH2SO42SO3 + H3O + HSO4+ SO3HSO3SO3HHSO3H磺化反響濃硫酸的磺化為可逆反響。濃硫酸的磺化為可逆反響。此性質(zhì)可用于活性位置的此性質(zhì)可用于活性位置的維護和提純。維護和提純。H2SO4SO3H濃稀 H2SO4S

18、O3H發(fā)煙SO3HSO3HCH3CH3SO3HCH3SO3H+H2SO4200230間苯二磺酸H2SO4濃室溫32%62%13%79%100磺化反響磺化試劑除了濃磺化試劑除了濃H2SO4和發(fā)煙和發(fā)煙H2SO4外，還有外，還有SO3和和ClSO3H。二者的磺化都是不可逆的，反響速度快，產(chǎn)率高。二者的磺化都是不可逆的，反響速度快，產(chǎn)率高。但但SO3不易運用，僅限于工業(yè)上。氯磺酸較貴，只能運用于高附不易運用，僅限于工業(yè)上。氯磺酸較貴，只能運用于高附加值的精細化工產(chǎn)品。加值的精細化工產(chǎn)品。SO3HHClClSO3H (過量)SO2ClClSO3H4. 付克烷基化反響芳烴與鹵代烷等烷基化試劑在無水芳烴與

19、鹵代烷等烷基化試劑在無水AlCl3的催化下反響，生成烷基的催化下反響，生成烷基取代的芳烴，這個反響叫付瑞德爾克拉夫茨取代的芳烴，這個反響叫付瑞德爾克拉夫茨FriedelCrafts)烷基化反響，簡稱付克烷基化反響。烷基化反響，簡稱付克烷基化反響。+ RCl無水 AlCl3R+ HCl歷程 RCl + AlCl3RClAlCl3R+ AlCl4+ RHRR+ H+ AlCl4 H AlCl3+ HCl付克烷基化反響催化劑：催化劑：AlCl3是常用的催化劑，此外是常用的催化劑，此外FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、濃、濃H2SO4、HF以及雜多酸、超強酸等都可做為催化劑。以及雜多酸、超強

20、酸等都可做為催化劑。烷基化試劑：在反響中提供烷基的試劑叫烷基化試劑。除常用烷基化試劑：在反響中提供烷基的試劑叫烷基化試劑。除常用的鹵代烴外，烯烴、醇也可做烷基化試劑。如：的鹵代烴外，烯烴、醇也可做烷基化試劑。如：+ CH2CH2 AlCl3CH2CH3+ CH2CH AlCl3CHCH3CH3CH3 AlCl3+ H2OAl(OH)3 + HCl+ HClCH2CHCH3CH3CHCH3+ Cl付克烷基化反響的特點(1)烷基苯比苯更易進展親電取代反響，所以烷基化反響是個連烷基苯比苯更易進展親電取代反響，所以烷基化反響是個連串反響，易發(fā)生多取代。串反響，易發(fā)生多取代。(2)烷基化反響的親電試劑是

21、碳正離子，所以，易發(fā)生重排，得烷基化反響的親電試劑是碳正離子，所以，易發(fā)生重排，得到異構(gòu)化產(chǎn)物。如：到異構(gòu)化產(chǎn)物。如：(3)當芳環(huán)上有吸電子基團當芳環(huán)上有吸電子基團(如如NO2、SO3H、COOH、CN等等)時，那么不能發(fā)生付克烷基化反響。時，那么不能發(fā)生付克烷基化反響。+ CH3CH2CH2Cl AlCl3CH2CH2CH3+CHCH3CH330%70%CH3CH2CH2Cl AlCl3CH3CHCH2HCH3CHCH35. 付克?；错懛紵N在無水芳烴在無水AlCl3催化下，與酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反響后催化下，與酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反響后在芳環(huán)上引入了一個?；越絮；错?/p>

22、。如：在芳環(huán)上引入了一個酰基，所以叫?；错憽Ｈ纾篟CO AlCl4+ AlCl3 AlCl3 + HClRCOCl+CRO+CH3COOCH3CO AlCl3CCH3O+ CH3COOHRCOClRCO+付克?；错懙奶攸c(1)由于?；俏娮踊?，所以反響主要是一取代，產(chǎn)物單一，易由于?；俏娮踊?，所以反響主要是一取代，產(chǎn)物單一，易純化。純化。(2)不發(fā)生重排，可制得直鏈烴取代產(chǎn)物。不發(fā)生重排，可制得直鏈烴取代產(chǎn)物。(3)由于生成的由于生成的AlCl4-無法復原為無法復原為AlCl3，所以，反響一摩爾，就，所以，反響一摩爾，就耗費一摩爾耗費一摩爾AlCl3 ，催化劑用量很大。，催化劑用

23、量很大。(4)當芳環(huán)上有吸電子基團當芳環(huán)上有吸電子基團(如如NO2、SO3H、COOH、CN等等)時，那么不能發(fā)生付克?；错?。時，那么不能發(fā)生付克?；错憽H2CH2CH3COCl+C CH2CH3OCH3CH2 AlCl3ZnHg / HCl克萊門森還原法付克反響舉例(1)多級付克反響多級付克反響(2)分子內(nèi)付克反響分子內(nèi)付克反響CHCl2 AlCl3+ CHCl32Ph3CH+ClCOCl AlCl3CClO AlCl3COCH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClO AlCl3SOCl2 AlCl3付克反響舉例分子內(nèi)付克反響分子內(nèi)付克反響+COCOO AlCl

24、3COOHCOH2SO4CCOO6、氯甲基化反響n氯甲基化反響：將氯甲基化反響：將HCl通入苯、三聚甲醛、無水通入苯、三聚甲醛、無水ZnCl2的懸浮液的懸浮液中反響，使苯的一個氫被氯甲基所取代的反響叫氯甲基化反響。中反響，使苯的一個氫被氯甲基所取代的反響叫氯甲基化反響。n該反響的歷程類似于付克烷基化反響：該反響的歷程類似于付克烷基化反響：+ (HCHO)3 + 3HCl3無水ZnCl260度CH2Cl3H2O3可簡寫成：+ HCHO + HCl無水ZnCl260度CH2Cl+ H2OHCHO+ HClHCHOHClZnCl2HCHClCH2Cl二、芳環(huán)的加成反響二、芳烴的加成反響二、芳烴的加成

25、反響1.催化加氫催化加氫2.加氯在紫外光照下，苯與氯作用生成加氯在紫外光照下，苯與氯作用生成“六六六。六六六。+H23Ni (Pt,Pd)180250度+ 3 Cl2紫外光50度ClHHClHClHClHClHClClClHClHHClHClHClH異構(gòu)體三、芳環(huán)側(cè)鏈上的反響1. H的鹵代反響的鹵代反響CH2CHCH3該反響仍為自在基取代反響。該反響仍為自在基取代反響。存在著存在著P 和和 P超共軛只存在著超共軛只存在著 P超共軛超共軛CH2CH3Cl2hvCH2CH2CHCH3ClCl+主要極少CH3+ NBSCCl4引發(fā)劑CH2BrCH2CH2CHCH32. 氧化反響對于烷基苯，由于對于烷基苯，由于H較活潑，所以很容易從較活潑，所以很容易從H處氧化。并處氧化。并且，不論碳鏈多長，產(chǎn)物總是苯甲酸。且，不論碳鏈多長，產(chǎn)物總是苯甲酸。實驗室常用的氧化劑有：酸性實驗室常用的氧化劑有：酸性K2Cr2O7、酸性、酸性KMnO4、HNO3等。等。但假設飽和的碳上無但假設