連鑄和澆鑄鉛鈣板柵合金性能初探

1、連鑄和澆鑄鉛鈣板柵合金性能初探華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 趙瑞瑞、李核、陳紅雨江陰市東順機械有限公司 王曉、陳 波廣西天鵝蓄電池有限責任公司 向 力、李政東、粱維楨、龍武林摘要：通過金相組織結(jié)構(gòu)觀察、電化學(xué)測試方法，分析了連鑄和澆鑄鉛鈣板柵合金的性能。研究結(jié)果顯示，缺少連軋的連鑄板柵晶體顆粒較大，強度和硬度較差，且容易生成致密的Pbso。腐蝕物，影響板柵導(dǎo)電性。連鑄必須配有連軋才能達到超過澆鑄的效果。關(guān)鍵詞：板柵制造；連鑄連軋；重力澆鑄1前言板柵是鉛酸蓄電池的重要組成部分，它主要起電子集流體以及固定活性物質(zhì)的作用，由于多孑L的活性物質(zhì)會滲透硫酸，使板柵發(fā)生腐蝕，板柵的耐蝕性對蓄電池的恒久耐用性

2、有著重要的影響。但是由于要發(fā)揮電子傳遞的重要作用，尤其是正極板柵，應(yīng)該具有良好的電子導(dǎo)電性，這就要求在使用過程中其腐蝕產(chǎn)物具有較低的阻抗。通常采用加入變晶劑的方法，通過改進其合金晶體結(jié)構(gòu)來改善板柵的腐蝕性能和鈍化產(chǎn)物，如碲(Te)1-2、稀土元素3、銀(Ag)4等。但是近年來生產(chǎn)實際表明，不同的板柵生產(chǎn)方式對電池的循環(huán)耐久性能也有影響，圖l是美國沃爾茲公司對采用不同板柵生產(chǎn)的電池進行的壽命檢測結(jié)果，檢測標準采用S.A.E.Hot J240，各合金成分以及板柵成型方式見表l。圖l采用不同板柵鑄造方式生產(chǎn)電池的循環(huán)壽命檢測表1圖1中電池板柵合金成分以及板柵成形方式編號板柵合金成分板柵生產(chǎn)方式aPb

3、/Ca/Sn/Ag.03連鑄連軋正極板柵bPb/Ca/Sn/Ag.05連鑄連軋正極板柵cPb/Ca/Sn連鑄連軋正極板柵dPb/Ca連鑄連軋正極板柵ePb /Sn 1.4連鑄連軋正極板柵fPb /Sn連鑄連軋正極板柵gPb/Ca連鑄連軋正極板柵hPb/Ca/Sn/Ag.03拉網(wǎng)正極板柵iPb/Ca拉網(wǎng)正極板柵目前國內(nèi)鉛酸蓄電池廠家一般采用重力澆鑄式柵生產(chǎn)方法。除重力澆鑄板柵生產(chǎn)技術(shù)之外，連板柵生產(chǎn)還有拉網(wǎng)式、連鑄式、連鑄連軋式以及電沉積式等板柵生產(chǎn)技術(shù)。各種板柵生產(chǎn)過程以及優(yōu)缺點見表2。表2幾種板柵成形方式對比形成方式生產(chǎn)過程優(yōu)點缺點重力澆鑄將榕榕的鉛液注入板柵模具中鑄造而成電池比功率大，比能

4、量高，耐腐蝕，循環(huán)壽命長凝固時間長，生產(chǎn)效率低，且不易生產(chǎn)較薄板柵，自動化水平低拉網(wǎng)式在壓延的鉛帶上連軋切口，左右拉伸成網(wǎng)狀可改善極板的均勻性，降低重量，降低生產(chǎn)成本加工極耳耗時較長，板柵結(jié)構(gòu)受到限制，活性物質(zhì)的附著性能不佳，板柵機械強度低連鑄式在旋轉(zhuǎn)滾動模具與固定模具中不間斷地注入熔融鉛液進行鑄造生產(chǎn)性能好，質(zhì)量穩(wěn)定，又可生產(chǎn)薄型板柵，可加工不同結(jié)構(gòu)的板柵不同尺寸的板柵需要模具不同，且模具成本較高，對生產(chǎn)過程條件控制較為嚴格連鑄連扎式在連鑄的基礎(chǔ)上增加粗軋和精軋步驟可設(shè)計任何厚度的板柵，機械強度較高，板柵耐穿透腐蝕，循環(huán)壽命延長生產(chǎn)過程工序相對較為復(fù)雜中國有企業(yè)引入國外進口連鑄機，但由于資金

5、問題，沒有購入連軋設(shè)備。目前有公司能夠?qū)崿F(xiàn)連鑄連軋設(shè)備的國產(chǎn)化，可以解決上述只買連鑄設(shè)備而不買連軋設(shè)備的問題。本文將采用連鑄方式生產(chǎn)的鉛鈣合金同重力澆鑄的鉛鈣合金進行比較，初步探求兩種合金的性能異同。2實驗部分本實驗涉及到的重力澆鑄及連鑄板柵合金均為中國某公司生產(chǎn)的，將連鑄板柵合金命名為l#，重力澆鑄合金為2#。21合金成分測定采用電感耦合等離子體(ICP)檢測方法來檢測合金成分，檢測結(jié)果如表3。序號元素名稱l#合金中元素含量（）2#合金中元素含量（）1鈣Ca0.080.100.080.102錫Sn1.01.21.01.23鋁Al0.030.040.030.044鐵Fe0.0020.0025鉍

6、Bi0.0050.0056鋅Zn0.0010.0017銻Sb0.0010.0018銀Ag0.0010.0019銅Au0.00150.001510砷As0.0010.00122金相組織觀察采用金相制樣機將板柵合金封成筒狀，留出合金截面，用砂紙以及拋光布將截面打磨平整，用腐蝕液侵蝕，采用Nikon LVuE盯偏光顯微鏡觀察金相組織結(jié)構(gòu)。在腐蝕液的侵蝕作用下，晶界處的原子由于具有較高的化學(xué)勢，所以容易被腐蝕。從圖2中可以看出，連鑄板柵的合金晶粒較大，而澆鑄板柵的晶粒相對較小。晶粒越細，其強度和硬度也越高5。圖2兩種合金的金相組織圖(x500)(A)連鑄板柵； (B)澆鑄板柵23合金電化學(xué)性能測試采用

7、打孔設(shè)備在兩種板柵上取面積一致的合金樣品，連接導(dǎo)線后采用環(huán)氧樹脂將其密封，磨出電極工作面。采用三電極體系進行電化學(xué)性能測試。電化學(xué)測量儀器為CHI910電化學(xué)工作站和PG_STAT30(Autolab，EcoEchemie B.V.Company)。231陽極和陰極極化曲線工作電極的極化曲線采用線性掃描獲得，將處理好的電極在-1.3 V下預(yù)處理300 s，除掉其表面氧化膜后進行測試。陽極極化曲線測試電位為從開路電位(-1.02V)正掃到1.7V，陰極極化曲線從開路電位負掃到-1.7 V，掃描速度為5 mV/s。圖3是陽極極化曲線示意圖及測量兩種板柵的陽極極化曲線。圖3(A)中ab為鈍化區(qū)間，E

8、p為鈍化電位，i。為鈍化電流。從圖3(B)中可以看出，兩種合金除厶稍有不同，連鑄板柵的較低外，鈍化區(qū)間基本一致。鈍態(tài)是由于陽極過程受阻滯而引起的金屬或合金的高度耐蝕狀態(tài)。金屬在鈍化狀態(tài)下幾乎停止溶解，具有良好的耐蝕性。金屬在溶解過程中，表面上生成了一層致密的、覆蓋性良好的固體物質(zhì)。這些反應(yīng)產(chǎn)物可以視為獨立的相(即成相膜)，把金屬表面和溶液機械地隔離開來，使金屬的溶解速度大大降低，亦即所謂的金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。圖3陽極極化曲線示意圖(A)及測量兩種板柵的陽極極化曲線(B)圖4是兩種板柵的陰極極化曲線及其T如l曲線。從圖中可看出，在電勢相同的情況下，連鑄板柵合金的氫氣析出電流要小于澆鑄板柵，說明其氫氣析

9、出速度較慢(圖4(A)，不易析氫。從圖4(B)也可以看到，l#合金的腐蝕電位比撕合金的低。表4是T出l曲線的擬合數(shù)據(jù)，其中a是電流密度1 Acm之時的超電勢，是與電極材料、溶液組成、電極表面狀況有關(guān)的數(shù)值。連鑄板柵合金的a值要高于澆鑄板柵合金，說明其氫超電勢較大。圖4 陰極極化曲線（A）及其Tafe曲線（B）表4 高電位下（-1.3 -1.7V）陰極極化tafel曲線的a，b值樣品編號abR1#（連鑄）-2.39-0.1080.9942#（澆鑄）-2.44-0.1080.997關(guān)于鉛金屬的氫超電勢的解釋，通常認為是遲緩放電理論。即氫離子首先從本體溶液擴散到電極附近，再從電極附近的溶液中遷移到電

10、極上，之后氫離子在電極表面放電而形成吸附在電極表面的H原子，部分氫離子和已經(jīng)吸附的H原子反應(yīng)生成氫氣。最后是氫氣的脫附和逸出6。其中氫離子在電極表面放電形成H原子是該放電步驟中的控制步驟。由于電極表面的晶粒大小不同，氫離子反應(yīng)生成H原子的速度也不一樣，導(dǎo)致不同鉛電極表面的氫超電勢有所差異。232腐蝕膜成分研究將電極在0.9V下氧化30min，之后負向掃描到-1.5V，掃描速度為1mV/s。掃描過程中出現(xiàn)兩個峰，分別對應(yīng)于四方PbO的還原和PbSO4還原，其峰電位和峰電流值列于圖5插入表格中，通常認為7鈍化層是有由外層的硫酸層和內(nèi)層的四方PbO半導(dǎo)體層組成，內(nèi)層PbO的生成與氫離子的濃度和硫酸根

11、離子通過外層的硫酸鉛層的速度有關(guān)，也即PbO層同硫酸濃度以及電極表面生成的硫酸鉛厚度與致密性有關(guān)。從圖5可以看出，連鑄板柵表面的鈍化你、膜以四方PbO為主，而澆鑄板柵表面的鈍化膜以PbSO4為主，說明連鑄板柵表面容易形成致密的硫酸鉛，阻止硫酸根離子和氫離子的進入，導(dǎo)致硫酸鉛層與電極表面之間形成堿性環(huán)境，生成較多的四方PbO。圖5 線性掃描曲線（1mV/s）將電極在0.9V下氧化30min，之后以5mV的電勢階躍測試不同電位下電極表面陽極膜的阻抗值，得到圖6所示動電位掃描曲線。交流電信號值為1KHz?？梢钥闯鰜恚B鑄板柵合金的阻抗值是高與澆鑄板柵的，這同圖5線性掃描結(jié)果一致。由于幾種物質(zhì)的比電阻

12、大小為：PbPbO2PbOPbSO48。連鑄板柵表面形成的硫酸鉛層較為致密，其阻抗較大。圖6 動電位掃描曲線3 結(jié)論通過重力澆鑄和連鑄的板柵合金比較研究，發(fā)現(xiàn)連鑄板柵合金具有較大的析氫過電位，但由于未經(jīng)連軋步驟，所以其晶粒較大，且電極表面容易生成硫酸鉛致密層，導(dǎo)致鈍化膜阻抗增大。因此，要想提高板柵合金的性能，企業(yè)最好添加連軋設(shè)備，以改善微觀晶粒結(jié)構(gòu)。在分析了傳統(tǒng)方法檢測蓄電池SOC不足的基礎(chǔ)上，提出了運用卡爾曼濾波法來實時監(jiān)測蓄電池soc的變化情況。結(jié)合合理的蓄電池模型，利用Matla渦imulink對所提出的KalmarI算法進行了仿真，結(jié)果表明卡爾曼濾波法可快速、準確的檢測蓄電池sOC的變

13、化，并且控制精度優(yōu)于傳統(tǒng)的SOC檢測方法。目前卡爾曼濾波法已經(jīng)應(yīng)用于電動汽車用蓄電池sOc檢測，今后其應(yīng)用將更加廣泛。參考文獻：【1】林成濤，陳全世，壬軍平。用改進的安時計量法估計電動汽車動力電池socJ】清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006，46(2)：24725 1【2】桂長清，柳瑞華密封鉛蓄電池的電導(dǎo)與容量的關(guān)系fJ】電池，2000，30(2)：7476【3】桂長清，柳瑞華閥控密封鉛酸蓄電池的開路電壓變化規(guī)律【J】通信電源技術(shù)，2007，24(1)：6162【4】黃文華，韓曉東，陳全世，林成濤電動汽車sOC估計算法與電池管理系統(tǒng)的研究叨汽車工程2007，29(3)：198202【5】 B

14、SBhangu，PBendey，DAstone，CMBingh鋤0b8en，er te(：hniqufbr estimation tIle Stateof-Char即肌d State-of-Healtll of VRLABs for Hvbrid Electric VehicleVehicle Power 8nd Propulsion，IEEE ConferBnce，2005：780一789【6】BSBh鋤gu，PBentlDAStone，CMBin曲鋤Nonline甜Observe璐for Predicting State一0fCh盯鼬明d State_0卜Healtll of LeadAcid Batterie8 fh HvbridElectric VehiclesIEEE