新型扁桃酸手型酯類液晶的合成

1、武漢工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文新型扁桃酸手型酯類液晶的合成姓名：學(xué)號： 061311219學(xué)院系：化學(xué)與環(huán)境工程系專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)老師：2010年 6 月 10 日1目錄中 文 摘 要 ?3英 文 摘 要 ?3前 言 ? 41.1液晶材料簡介?41.2 酯類化合物的合成方法?51.3 本實驗合成路線設(shè)計?52 實驗部分 ?62.1 主要儀器和試劑 ?6主要儀器 ?72.1.2主要試劑 ?72.1.3試劑處理 ?72.2對戊基本甲酰氯的合成 ?82.31- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸的合成?82.41- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯的合成?83 結(jié)果與討論 ?93.1

2、 產(chǎn)物表征 ?9鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸 ?9鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯?8總 結(jié) ?1 0謝 辭 ?11參考 文獻 ?1 2附 圖 ?1 32新型扁桃酸酯類液晶的合成摘要： 本文研究了兩種新型扁桃酸酯類液晶化合物的合成，首先以對戊基本甲酸和二氯亞砜為反應(yīng)原料，二甲基甲酰胺為催化劑回流反應(yīng)3h 合成對戊基本甲酰氯。接著以對戊基本甲酰氯、R-鄰氯扁桃酸為反應(yīng)原料，三乙胺為催化劑，二氯甲烷為反應(yīng)的相態(tài)環(huán)境，在加熱攪拌回流條件下反應(yīng) 6h，合成 R- 1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸。最后以R- 1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸、對

3、烷基苯酚酯為反應(yīng)原料，N,N- 二環(huán)己基碳化二亞胺/DCC為脫水劑， 4- 二甲氨基吡啶 /DMAP為催化劑，二氯甲烷為反應(yīng)的相態(tài)環(huán)境，在一定的溫度要求下攪拌反應(yīng)至少20h 以上。合成 R-1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯。其終產(chǎn)物R-1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸對乙基苯酚酯、R-1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸對丙基苯酚酯產(chǎn)率分別為65%， 68%。產(chǎn)品采用柱層析進行了純化，過中間體通過紅外光譜進行了表征。關(guān)鍵詞： 酯化反應(yīng)；液晶材料；對戊基苯甲酸synthesis of new type mandelic acid chiral es

4、ters liquid crystals Abstract: In this paper a new member of two acid esters, liquid crystal compounds synthesis, first to e formic acid and basic chloride sulfone follows the raw materials for, DMF as catalyst reaction synthesis of backflow 3h e basic chloride. Then basedon the basic of chlorine, R

5、 e chlorobenzoyl chloride prunus communis acid neighborhood - the raw materials, three procedures as catalyst, methylene chloride environment, for the reaction in heating mixing seven-step reaction 6h backflow conditions, synthetic R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acylation acetic

6、 acid. Finally in R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acyl ofalkyl esters acetic acid, phenol, N, the raw materials for - - has two imine DCC/carbonation agent for, and catalyst, pyridine/DMAP protocol for the responseof methylene chloride environment, in certain seven-step reaction

7、temperature requirements under 20h at least above. Synthetic R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acylation acid alkyl ester of phenol. The end product R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acylation acid ethylester of phenol, R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e

8、) basic acylation propyl acetate esters of phenol yield, 68% respectively, 65%. Products using column chromatography were purified and intermediates by ir spectra.31 前言近年來隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，液晶的基礎(chǔ)研究迅速發(fā)展，實際技術(shù)的開發(fā)日新月異。其中 顯示器是人與機器溝通的重要界面，早期以顯像管（CRT/Cathode Ray Tube）顯示器為主，但隨著科技不斷進步，各種顯示技術(shù)如雨后春筍般誕生，近來由于液晶（LCD ）顯示器

9、具有輕薄短小、耗電量低、無輻射危險，平面直角顯示以及影像穩(wěn)定不閃爍等優(yōu)勢，在近年來價格不斷下跌的吸引下，逐漸取代CRT 之主流地位，顯示器明日之星架勢十足。而在熱致液晶材料中，液晶核的結(jié)構(gòu)對液晶的性能影響很大，其中酯類液晶是近年來廣泛應(yīng)用于高端電子產(chǎn)品的液晶材料而且酯類液晶具有合成方法簡單、種類繁多的特點，而且相變區(qū)間較寬的特點，因而被廣泛關(guān)注。1.1 液晶材料簡介我們知道，物質(zhì)在自然界中通常以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，即我們常說的三相態(tài)。在外界條件發(fā)生變化時( 如壓力或溫度發(fā)生變化) ，物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進行轉(zhuǎn)換，即發(fā)生所謂的相變。大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間

10、沒有過渡態(tài)生成；比如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無序狀態(tài)的液態(tài)。而某些物質(zhì)的晶體受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動性，但是與正常的液態(tài)物質(zhì)不同，可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡中間相態(tài)(mesophases)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。其主要特征是在一定程度上既類似于晶體，分子呈有序排列；另一方面類似于各向同性的液體，有一定的流動性。液晶（Liquid Crystal ,簡稱 LC ）主要是是一類有機材料在一定的溫度區(qū)間呈現(xiàn)的一種固液共存的狀態(tài)

11、1。它具有特殊的物理、化學(xué)、光學(xué)特性，20 世紀(jì)開始被廣泛應(yīng)用在輕薄型的顯示技術(shù)上2。液晶材料在一定的溫度范圍內(nèi)所呈現(xiàn)的液晶相使其十分重要的應(yīng)用價值。它具有晶體材料所沒有的流動性，又具有液體材料所沒有的晶體的晶格結(jié)構(gòu)。在1992 年由G.Freidel 利用偏振光所觀察到的結(jié)果，將液晶大致分為Namatic,Smectic及Cholesteric 3。以后隨著對其研究的深入和拓展人們根據(jù)其特性又有了不同的分類方法.液晶種類很多，其中通常按液晶分子的中心橋鍵和環(huán)的特征進行分類。目前已經(jīng)合成了一萬多種液晶材料，其中常用的液晶顯示材料有上千種，主要有聯(lián)苯液晶、酯類液晶以及苯基環(huán)己烷液晶等。液晶材料由

12、于其使用的溫度范圍寬、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性、較低的粘度、較高的響應(yīng)速度和具有雙折射率的大小與顯示方式相匹配等優(yōu)點，作為一種新型的功能材料，在顯示技術(shù)中具有其他材料不可比擬的優(yōu)勢：成本低廉、功耗微小、對人體沒有危害、驅(qū)動電壓低、顯示信息量大、彩色顯示、無閃爍、生產(chǎn)過程自動化、可以制成各種類型和規(guī)格的液晶顯示器，便于攜帶等 4。手性液晶（Chiral Liquid Crystals ）是指液晶分子結(jié)構(gòu)中含有一個或一個以上不對稱碳原子的液晶化合物5。根據(jù)其自身的結(jié)構(gòu)，可分為膽甾相液晶和鐵電液晶。近年來，國內(nèi)高校與科研機構(gòu)如華東理工大學(xué)和南京大學(xué)等也開展了大量的研究，合成了一系列鐵電液晶材料

13、，主要包括嘧啶類鐵電液晶6、吡啶類鐵電液晶 7、含氟類鐵電液晶 8、聯(lián)苯類鐵電液晶 9和金屬有機4鐵電液晶材料 10。與傳統(tǒng)的向列相液晶相比,鐵電液晶的響應(yīng)速度更快(微秒級 ),可以雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換 ,這些特點已成功地應(yīng)用于表面穩(wěn)定液晶顯示器, 而勿需使用薄膜晶體管等有源器件11 。 1989年 ,Chandani 發(fā)現(xiàn)了手性液晶 MHPOBC的反鐵電性 12 ,這類液晶的性能要優(yōu)于鐵電液晶,具有三穩(wěn)態(tài)或多穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換、灰度顯示等系列特點.有關(guān)合成反鐵電液晶的報道很少,國內(nèi)對它的研究還屬于空白 .鐵電、反鐵電液晶絕大多數(shù)為含三個苯環(huán)的酯類,并且有手性中心 ,此類液晶呈現(xiàn)較多的相變過程 ,并相應(yīng)表現(xiàn)為反鐵

14、電性、 鐵氧體電性、 鐵電性等 ,是研究反鐵電液晶性能及應(yīng)用的首選材料13、14。因而此次試驗設(shè)計主要由具有手型結(jié)構(gòu)的扁桃酸合成相關(guān)的新型手型酯類液晶。1.2 酯類化合物的合成方法酯類液晶是近年來廣泛應(yīng)用于高端電子產(chǎn)品的液晶材料，酯類液晶具有合成方法簡單、種類繁多的特點，而且對熱、光、電、化學(xué)等穩(wěn)定性好；清亮點高；相變溫度范圍寬；正介電各向異性大；卻只電壓對溫度依賴性小等優(yōu)點的特點，因而被廣泛關(guān)注。歸納起來 酯類液晶 合成方法主要有以下五種15 ：（ 1） 酰氯法 羧酸與二氯亞楓反應(yīng)生成酰氯，生成的酰氯在多氯化磷的催化下與醇反應(yīng)生成酯，反應(yīng)方程式如下：RCOOH+SOCl2RCOCl+SO 2

15、+HClRCOCl+R'OHPCln+HClRCOOR'（ 2）羧酸鈉與鹵代烴反應(yīng)生成酯：NaCOOH+RXNaCOOR+HCl（ 3）利用酯交換反應(yīng)生成新的酯：R COOR'+R COOR'R COOR +R 'COOR11221212（ 4）羧酸和醇在催化劑存在的情況下發(fā)生酯化反應(yīng)：RCOOH+R'OH催 化劑RCOOR'+H2O（ 5） 羧酸和酚在 DCC 和少量 DMAP 的存在下發(fā)生酯化反應(yīng)， 其中 DCC 在反應(yīng)中作為吸水劑， DMAP 是該反應(yīng)常用的催化劑：5OHRCOOH+R+ H 2 ODCCDMAPRROCO1.3 本

16、實驗合成路線設(shè)計（ 1）對戊基本甲酰氯的合成以對戊基本甲酸和二氯亞砜為反應(yīng)原料，二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺是高沸點的極性(親水性 )非質(zhì)子性溶劑， 能促進 SN2 反應(yīng)機構(gòu)的進行在強堿如氫氧化鈉或強酸如鹽酸或硫酸的存在下是不穩(wěn)定的（尤其在高溫下），并水解為蟻酸與二甲基胺。），為催化劑回流反應(yīng)3h 合成對戊基本甲酰氯，化學(xué)反應(yīng)表達式為：C5H11N,N-二甲基甲酰胺COOHSOCl 2回 流 3hC5 H11COClSO 2HCl（ 2） 1-鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸的合成以對戊基本甲酰氯、 R(S)-鄰氯扁桃酸為反應(yīng)原料， 三乙胺為催化劑， 二氯甲烷為反應(yīng)的相態(tài)環(huán)境，在加熱攪拌

17、回流條件下反應(yīng) 6h。合成 R(S)- 1- 鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸?；瘜W(xué)反應(yīng)表達式為：OHC5 H11COClHCCOOHClOCOOH三 乙胺回 流6hC5H11COCHCl（ 3）1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯的合成以 R(S)- 1-鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸、對烷基苯酚酯為反應(yīng)原料，N,N- 二環(huán)己基碳化二亞胺 /DCC 為脫水劑， 4- 二甲氨基吡啶/DMAP為催化劑，二氯甲烷為反應(yīng)的相態(tài)環(huán)境，在一定的溫度要求下攪拌反應(yīng)至少 20h 以上。合成 R(S)-1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基） 乙酸烷基苯酚酯?；瘜W(xué)反應(yīng)表達

18、式為：6OC5H11CODMAP/DCCC5H11攪 拌 20hCOOHCHClR'ClCOCHOOCOR'R' = C2H5 , C3H7, C4H92 實驗部分2.1 主要儀器和試劑主要儀器傅里葉紅外光譜變換儀Thermo Electro CorparationSHZ-D ( ) 水式真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海亞榮生化儀器廠DF-101B 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司ZF-6 三用紫外線分析儀上海嘉鵬科技有限公司KQ-C玻璃儀器氣流烘干器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司DZF-6050 真空干燥箱上海精宏實驗設(shè)備有限

19、公司玻璃點樣毛細管華西醫(yī)科大學(xué)儀器廠薄層硅膠板青島海浪硅膠干燥劑廠馬弗爐主要試劑對戊基本甲酸R(S)-鄰氯扁桃酸對烷基苯酚（ 2,3,4PCO）（煙臺顯華化工科技有限公司）二氯亞砜（分析純，上海新高化學(xué)試劑有限公司）N,N- 二甲基甲酰胺（分析純，上海新高化學(xué)試劑有限公司）三乙胺（分析純，上海山浦化工有限公司）4-二甲氨基吡啶/DMAP二氯甲烷（分析純，上海新高化學(xué)試劑有限公司）7N,N -二環(huán)己基碳化二亞胺/DCC （ 化學(xué)純 cp 國藥集團化學(xué)試劑有限公司）氯化鈣（分析純，上海新高化學(xué)試劑有限公司）甲苯（分析純，上海山浦化工有限公司）濃鹽酸（ 分析純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司）碳酸氫鈉（分

20、析純，上海新高化學(xué)試劑有限公司）氫氧化鈉（分析純，上海新高化學(xué)試劑有限公司）石油醚 60-90 （ 分析純，天津市富宇精細化工有限公司）乙酸乙酯（分析純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司）硅膠 100-200 （青島海浪干燥劑廠）分子篩 5A 型（鈣 -A 型分子篩）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）試劑處理分子篩：在馬弗爐中于500下烘烤活化6h.N,N- 二甲基甲酰胺：重蒸后用氫氧化鉀干燥。三乙胺：重蒸干燥。二氯甲烷：用活化過的分子篩干燥24h。甲苯：用活化過的分子篩干燥24h。硅膠 100-200：在 100 -200 下活化4h。2.2對戊基本甲酰氯的合成在 100ml 的圓底燒瓶中依次加入9.6g

21、/0.05mol 的對戊基本甲酸、1ml 的催化劑N,N- 二甲基甲酰胺、過量的約17.85g/0.15mol 二氯亞砜，然后緩慢加熱回流反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，改回流為蒸餾裝置，蒸出未反應(yīng)的二氯亞砜，再加10ml 甲苯，蒸出少量的殘余的二氯亞砜；若發(fā)現(xiàn)尾接液仍然黃色則再加10ml 甲苯減壓蒸餾至尾接液為無色色。不經(jīng)處理直接用于下一步反應(yīng)。2.31-鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸的合成在裝有回流裝置、滴液漏斗和攪拌的250ml 的三口瓶中依次加入3.6g/0.01molR-扁桃酸、6.06ml 的催化劑三乙胺，50ml 的反應(yīng)相態(tài)溶劑二氯甲烷，攪拌成均相后，緩慢加熱至回流并開始滴加

22、對戊基本甲酰氯，加完后繼續(xù)反應(yīng)回流6h。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，冷卻至室溫。用25%的稀鹽酸萃取3-4 次，飽和的碳酸氫鈉溶液和水洗滌至中性，在分液漏斗中分出有機層。蒸出溶劑二氯甲烷，得到R-1- 鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸。產(chǎn)率為：95%。2.41-鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯的合成在裝有滴液漏斗、溫度計、 和攪拌的250ml 三口瓶中依次加入R-1- 鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸、對乙基苯酚、催化劑DMAP 0.6g和反應(yīng)溶劑二氯甲烷20ml ，在室溫下攪拌15min至反應(yīng)液成均相。在燒瓶周圍加冰鹽塊使反應(yīng)液溫度下降至5以下，滴加2.22g 溶于二氯

23、甲烷8的脫水劑DCC，控制溫度在10 -15 之間，加完后用二氯甲烷沖洗滴液漏斗。撤走冰塊在室溫下攪拌反應(yīng)20h 以上。合成R-1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸對乙基苯酚酯。反應(yīng)完成后， 用布氏漏斗過濾除去其中的固體雜質(zhì)得到有基層。在分液漏斗中用5%的冷的氫氧化鈉溶液萃取靜置一會待溶液分層，放下有機層， 倒掉上面含有對烷基苯酚鹽的水層。有機層用5%的氫氧化鈉溶液和體積分?jǐn)?shù)為25%的稀鹽酸溶液以及水洗滌至中性。然后用活性炭將有機層脫色過濾，最后蒸除其中的溶劑二氯甲烷。過 100-200 目的硅膠層析柱提純產(chǎn)物。展開劑為石油醚：乙酸乙酯（V： V/16 ： 1），點板跟蹤柱層析情況，

24、得到純化的目標(biāo)產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓條件下蒸干淋洗的洗脫溶劑。的淺黃色液體。產(chǎn)率為60%。用同樣的方法可以制備R- 1-鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸對丙基苯酚酯產(chǎn)率分別為63%。3 結(jié)果與討論.3.1 產(chǎn)物表征鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯9結(jié)論本文研究了由新型的手型扁桃酸來合成幾種相關(guān)的酯類液晶化合物的方法。首先以對戊基本甲酸和二氯亞砜為反應(yīng)原料，二甲基甲酰胺為催化劑回流反應(yīng)3h 合成對戊基本甲酰氯。接著以對戊基本甲酰氯、R(S)-鄰氯扁桃酸為反應(yīng)原料，三乙胺為催化劑，二氯甲烷為反應(yīng)的相態(tài)環(huán)境，在加熱攪拌回流條件下反應(yīng)6h。

25、合成 R- 1- 鄰氯苯基 -1- （對戊基本酰氧基）乙酸。最后以R- 1-鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸、對烷基苯酚酯為反應(yīng)原料，N,N- 二環(huán)己基碳化二亞胺 /DCC 為脫水劑， 4-二甲氨基吡啶/DMAP 為催化劑，二氯甲烷為反應(yīng)的相態(tài)環(huán)境，在一定的溫度要求下攪拌反應(yīng)至少20h 以上。合成 R-1- 鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯。其終產(chǎn)物R-1- 鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸對乙基苯酚酯、R-1- 鄰氯苯基 -1-（對戊基本酰氧基）乙酸對丙基苯酚酯產(chǎn)率分別為60%， 63%。產(chǎn)品采用柱層析進行了純化，過中間體通過紅外光譜進行了表征。10謝辭在完成本次

26、論文的過程中，首先要感謝指導(dǎo)老師未本美對我的悉心指導(dǎo)和幫助。在他的輔導(dǎo)下，我在實驗操作過程中的許多錯誤都得到了糾正，同時對許多試驗儀器的使用有了更進一步的了解與熟悉。極大的鍛煉了我的動手能力，提高了我的實驗技能。并且在老師的嚴(yán)格要求下，查閱了大量的相關(guān)文獻，于老師探討了實驗過程中的相關(guān)細節(jié)問題，拓展了我的專業(yè)知識視野，深入理解了相關(guān)知識要點。特別地，幾個月的科研實踐過程中極大的鍛煉了我的獨立思考能力，在分析和解決實際問題的方面有了長足的進步與提高。并對科研工作中的嚴(yán)謹(jǐn)態(tài)度，科學(xué)的思考方法，嚴(yán)格的試驗安全操作規(guī)范以及用于探求創(chuàng)新的精神有了更深入的體會與理解。還要感謝同組同學(xué)的鼓勵和幫助?？傊瑳]有這些老師和同學(xué)的關(guān)心和幫助，我這次的論文不會完成的如此順利和成功。所以，再次對他們表示衷心的感謝！11參考文獻1材料化學(xué)導(dǎo)論?？茖W(xué)出版社， 20082沈?qū)?，劉媛?.4烷基環(huán)己基苯甲酸酯類液晶合成工藝研究J ， 2002， 10（ 3）： 228-2313 徐曉鵬， 底楠 .液晶材料的分類、 發(fā)展和國內(nèi)應(yīng)用情況 J. 化工新材料， 2006，34（ 11）：85-834 高媛媛， 安忠維 .4烷基環(huán)己基苯甲酸酯類液晶的物理行為研究J. 應(yīng)用化工， 2001，30（ 5）：27-315 王良卿，廖松生