聚羧酸高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究

1、第27卷第1期武漢化工學(xué)院學(xué)報Vol.27No.12005年01月J. Wuhan Inst . Chem. Tech. Jan. 2005文章編號:10044736(2005 01001505聚羧酸高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究朱本瑋1, 奚強(qiáng)2, 高洪2, 鄺生魯2(1. 武漢科技大學(xué)化工與資源環(huán)境學(xué)院, 湖北武漢430081;2. 武漢化工學(xué)院化工與制藥學(xué)院, 湖北武漢430074摘要:將丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯通過自由基聚合, 合成了聚羧酸高效減水劑, 研究了減水劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系, 提出了聚羧酸高效減水劑的作用機(jī)理. 關(guān)鍵詞:羧酸共聚物; 高效減水劑;

2、作用機(jī)理中圖分類號:TU 529文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言混凝土高效減水劑作為高性能混凝土的重要組成組分, 對新拌混凝土的工作性能及硬化混凝土的物理機(jī)械性能具有重要的作用1,2. 目前, , 但它們存在、減水率較小、難以配制高強(qiáng)度混凝土等問題, 不能滿足現(xiàn)代商品混凝土技術(shù)的發(fā)展要求3.聚羧酸高效減水劑在80年代依據(jù)高分子合成科學(xué)的發(fā)展和水泥分散技術(shù)的研究成果而開發(fā). 自其在日本開發(fā)成功以來, 聚羧酸減水劑因其良好的分散性、較高的減水率和塌落度經(jīng)時損失小而受到混凝土行業(yè)科技人員的極大關(guān)注4, 雖然對聚羧酸減水劑的作用機(jī)理以及其結(jié)構(gòu)、性能與機(jī)理之間的關(guān)系尚未統(tǒng)一5.本文先以馬來酸酐與聚乙二醇單甲醚為原料

3、, 合成了馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯. 然后將丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯等原料, 通過自由基聚合, 合成了一系列具有較好分散性和流動保持性的聚羧酸減水劑, 研究了減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系, 并提出了聚羧酸減水劑的作用機(jī)理.來酸酐、甲基異丁酮均為工業(yè)品.1.2減水劑的制備、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯、甲基異丁酮按一定比例加入反應(yīng)器,15%過硫酸銨甲基異丁酮溶液加入滴液漏斗. 用氮?dú)獯祾吆? 升溫至反應(yīng)溫度, 按時分批滴加引發(fā)劑, 保溫反應(yīng)一定時間后冷卻, 真空脫除溶劑, 加入水并用氫氧化鈉中和后, 得到棕黃色聚羧酸減水劑.

4、1.3性能測試按GB 807787混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法測試水泥凈漿流動度, 采用同摻法, 水灰比為0.29, 減水劑摻量為減水劑占水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù); 按GB 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)T 13461989時間、安定性檢驗方法測凈漿的凝結(jié)時間. 水泥采用華新水泥廠的425號普通硅酸鹽水泥. 1.4相對分子質(zhì)量的測定用GPC 測定減水劑的相對分子質(zhì)量.2結(jié)果與討論2.1減水劑相對分子質(zhì)量大小對水泥凈漿凈漿1實驗部分1.1試劑與原料過硫酸銨, CP ; 甲基丙烯磺酸鈉, 工業(yè)品; 聚乙二醇單甲醚(PEO , 相對分子質(zhì)量分別為500、1000、1500、2000, 工業(yè)品; 丙烯酸、甲基丙烯酸、馬收

5、稿日期:20040511流動性的影響減水劑相對分子質(zhì)量對流動度的影響見圖1. 從圖1可知:減水劑的相對分子質(zhì)量大小對初始流動度影響不大, 但對流動度的經(jīng)時損失有較大的影響; 隨著減水劑相對分子質(zhì)量的增加, 經(jīng)時損失較小, 但相對分子質(zhì)量超過15000時, 經(jīng)時損失又重新變大. 聚合物相對分子質(zhì)量越低, 越易作者簡介:朱本瑋(1967 , 男, 湖北武漢人, 工程師. 研究方向:材料合成.61武漢化工學(xué)院學(xué)報第27卷于在氣 液界面上取向, 且在固 液界面取向后吸附過程是可逆的, 不利于提高固 液界面的活性. 聚合物相對分子質(zhì)量增大, 有利于提高固 液界面活性, 吸附過程向不可逆方向轉(zhuǎn)變, 解吸附

6、趨勢小于低相對分子質(zhì)量聚合物, 對水泥顆粒的分散作用更強(qiáng)6. 聚合物相對分子質(zhì)量超過一定值后, 分子的鏈遠(yuǎn)超過分散質(zhì)粒子的大小, 在一定濃度范圍就會產(chǎn)生絮凝作用, 因而使分散作用下降 .利于分散性的提高, 初始分散性隨甲基丙烯磺酸鈉用量的增加而逐漸變大, 但超過一定值后初始流動度增加不大; 甲基丙烯磺酸鈉的用量對流動 度保持沒有影響.2.3丙烯酸用量對水泥凈漿流動性的影響將丙烯酸、甲基丙烯酸、和馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯的羧基都折算成丙烯酸的物質(zhì)的量, 考察丙烯酸用量對流動度的影響, 結(jié)果見圖3.圖1 Fig .1丙烯酸用量對流動度的影響ofFig .3Effect of content of

7、 acrylic acid on the fluidityfluidity, 但聚合物分子骨架上連接的基團(tuán)是親水性的, 分子骨架越長, 其親油性越強(qiáng). 因此, 在保持單體用量不變的情況下, 控制聚合條件, 可以調(diào)節(jié)聚羧酸減水劑的聚合程度(即分子骨架的親油性 來平衡聚合物的親油 親水平衡, 使其達(dá)到所要求的減水性能 .2.2甲基丙烯磺酸鈉用量對水泥凈漿流動性的影響保持其它原料的摩爾比例不變, 通過改變甲基丙烯磺酸鈉用量進(jìn)行合成實驗, 得到一系列減水劑, 考察甲基丙烯磺酸鈉用量對減水劑性能的影響, 結(jié)果見圖2.由圖3可知:隨丙烯酸用量增加, 減水劑的初始流動度和經(jīng)時損失變化不大. 這是由于減水劑中

8、的羧基(-COOH 在水泥漿體的堿性介質(zhì)中與水泥水化產(chǎn)生的Ca 2+作用形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物, 降低了溶液中的Ca 2+濃度, 延緩Ca (OH 2形成結(jié)晶, 減少C -S -H 凝膠的形成, 延緩了水泥水 化7. 但由于丙烯酸的分?jǐn)?shù)比較小, 其物質(zhì)的量的變化對其它基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大.2.4PEO 的相對分子質(zhì)量對水泥凈漿流動性的影響PEO 的相對分子質(zhì)量對水泥凈漿流動性的影響見圖4.圖2甲基丙烯磺酸鈉用量對流動度的影響Fig .2Effect of the dosage of the sulfic acid on thefluidity圖4PEO 的相對分子質(zhì)量對流動度的影響Fig .4E

9、ffect of relative molecular mass of PEO on thefluidity從圖2可知:增加甲基丙烯磺酸鈉的用量有從圖4可以看出:(1 PEO 的相對分子質(zhì)量對初始分散性有一定影響, 這是由于在相同用量(物質(zhì)的量 的情況下, PEO 的相對分子質(zhì)量越第1期朱本瑋等:聚羧酸高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究71a . 羧酸基用量對凝結(jié)的影響固定其它原料的摩爾比, 改變羧酸的用量, 合成4種不同羧酸用量的減水劑, 在凈漿流動度相同的情況下測定凈漿的凝結(jié)時間, 結(jié)果見表1.表1羧酸用量對固化時間的影響Table 1Effect of the dosage of acid

10、on the setting time 凈漿的凝結(jié)時間差 h初凝時間差終凝時間差羧酸用量 mol量的增加而減小. PEO 的相對分子質(zhì)量越大, 減 減水劑的表面張力越低, 越易增加氣 液界面的活性, 也就易于在液相中引入氣泡. 減水劑分子吸附到氣 液界面上, 形成較牢固的液膜, 加之分子中負(fù)電基團(tuán)的作用, 使液膜帶上負(fù)電, 氣泡得以以較穩(wěn)定的形式存在. 帶負(fù)電的空氣氣泡間以及與水泥顆粒間因具有靜電斥力而分散, 這種帶負(fù)電的空氣泡的作用類似與滾珠軸承, 增加了水泥顆粒間的滑動力, 提高了流動性.圖5減水劑的質(zhì)量濃度與表面張力的關(guān)系Fig .5Relationship between surfac

11、e tension ofsuperplasticizers and their mass fractions聚羧酸減水劑減小水的表面張力稍強(qiáng)于萘系減水劑. 這是由于其分子結(jié)構(gòu)中帶有親水性極強(qiáng)、具有表面活性的長側(cè)鏈.PEO 的相對分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對引氣量的影響分別見圖6和圖7.由于羧基單體的相對分子質(zhì)量比較小, 其用量的改變對減水劑分子中起主要作用的官能團(tuán)的質(zhì)量比影響不大, 其用量的增加對凝結(jié)時間影響不大. PEO 的相對分子質(zhì)量對凈漿凝結(jié)的影響b固定其它原料的摩爾比, 用不同相對分子質(zhì)量的PEO 合成4種減水劑, 在凈漿初始流動度相同的情況下測定凈漿的凝結(jié)時間, 結(jié)果見表2.表2PEO 的相

12、對分子質(zhì)量對固化時間的影響Table 2Effect of relative molecular mass of PEO on thesetting time凈漿的凝結(jié)時間差 h初凝時間差終凝時間差的相對分子質(zhì)量5001.52圖6PEO 的相對分子質(zhì)量對引氣量的影響Fig .6Effect of relative molecular mass of PEO on theair amount由表2可知:固化時間隨PEO 的相對分子質(zhì)由圖6可知, 隨PEO 的相對分子質(zhì)量的增加, 減水劑的引氣性增加. 這與隨PEO 的相對分子質(zhì)量增大, 表面活性能力增加一致. 由圖7可知:減水劑分子中PEO 的質(zhì)

13、量分?jǐn)?shù)對減水劑的引81武漢化工學(xué)院學(xué)報第27卷氣性影響較大, 減水劑分子中PEO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大, 單個分子中表面活性的成分相對越多, 引氣量越大. 在PEO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時, 引氣性小于3%,屬于非引氣減水劑 .劑的起始電位雖然不大, 但其經(jīng)時變化比較小,60min 損失僅22%,其對水泥漿體的流動性保持能力較好.圖9水泥顆粒表面的水化膜示意圖圖7PEO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對引氣量的影響Fig .7Fig .9Illustration of hydrizing membrance on thefo Effect of mass fraction of PEO on the airamount

14、2.6聚羧酸減水劑作用機(jī)理探討 , , 并且電荷量隨減水劑濃度增大而增大直至飽和, 從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力, 使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體, 顆粒相互分散, 釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水, 從而有效地增大拌合物的流動性. 磺酸根(-SO 3 靜電斥力作用較強(qiáng); 羧酸根離子(-COO 靜電斥力作用次之; 羥基(-OH 和醚基(-O - 靜電斥力作用最小.FDN 與聚羧酸減水劑水泥漿以及純水泥漿的電位見圖8.圖10減水劑與水泥水化產(chǎn)物相互作用示意圖Fig .10Illustration of the inaction of superplasticizerwith hydrizing produc

15、t og cement particle圖8電位Fig .8electric potential由圖8 可知:萘系減水劑的起始電位比較大, 但隨時間的延長很快就減小,60min 損失54.5%, 其對水泥顆粒的分散能力變小, 即其對水泥漿體的流動性保持能力逐漸減小; 聚羧酸減水聚羧酸減水劑吸附在水泥顆粒表面, 在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物加強(qiáng)水化膜. 水化膜層的強(qiáng)度取決于聚合物的親水能力和親水側(cè)鏈的長度、親水基團(tuán)的濃度. 當(dāng)水泥顆?？拷? 吸附層開始重疊, 即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用, 重疊越多, 斥力越大. 這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機(jī)械分離作用力, 稱

16、之為空間位阻斥力. 具有枝鏈的共聚物高效減水劑(如交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等 吸附在水泥顆粒表面, 其主鏈與水泥顆粒表面相連, 枝鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層, 從而具有較大的空間使阻斥力作用, 所以, 在摻量較小的情況下便對水泥顆粒具有顯著的分散作用. 同時, 聚合物親水性長側(cè)鏈在水泥礦物水化產(chǎn)物中仍然可以伸展開, 這樣聚羧酸減水劑受到水泥的水化反應(yīng)影響就小, 可以長時間地保持其分散效果, 使塌落度損失減小. 因此第1期朱本瑋等:聚羧酸高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究91聚羧酸減水劑能保持水泥漿流動度不損失主要與水泥粒子表面減

17、水劑高分子吸附層的立體斥力有關(guān), 是立體排斥力保持其分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性8.參考文獻(xiàn):1李崇智, 馮乃謙, 李永德. 聚羧酸類高性能減水劑的3結(jié)語甲基丙烯磺酸鈉、馬來酸酐聚a . 采用丙烯酸、乙二醇單甲醚單酯合成了聚羧酸高性能減水劑. 在聚合物中, 隨甲基丙烯磺酸鈉單體比例b增加, 聚羧酸減水劑的初始分散性提高, 但對流動性保持無影響.c . 羧基用量對減水劑的初始流動度影響不研究進(jìn)展J .化學(xué)建材,2001, (6 :3841.2郭保文, 楊玉啟, 尉家臻. 新型羧酸系高效減水劑合成研究J .山東建材學(xué)院學(xué)報,1998,12(S 1 :8992.3游長江, 丁超, 胡國棟, 等. 聚羧酸類高效減

18、水劑的研究進(jìn)展J .高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(2 :3438.94,121.27.4徐堅. 高分子表面活性劑的分子設(shè)計J .高分子通報,1997, (2 :90大, 隨用量的增加, 流動度經(jīng)時損失稍變小, 緩凝作用增強(qiáng), 初凝和終凝時間稍延長.d . PEO 的相對分子質(zhì)量對初始分散性和分散保持性很重要, 選用適當(dāng)相對分子質(zhì)量的PEO 合成的減水劑, 其初始分散性和流動保持性較好. PEO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對減水劑的引氣性影響較大, 引氣量隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大, 氣性減水劑.e . , 靜電斥力提供初始分散性, 空間位阻提供流動保持性.5冉千平, 游有鯤, 周偉玲. 聚羧酸類高效減水

19、劑現(xiàn)狀及研究方向J .新型建筑材料,2001, (12 :25的研究(2 J .四川大學(xué)學(xué)報,2000,3273.6李志莉, 陳克強(qiáng), 陳永芬, 等. ACS 新型高效減水劑(6 :717M .北京:中國Tomoo Takahasi , Shunsuke Hanehara ,et al . Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate 207.type superplasticizerJ .Cement and Concrete Research ,2000, (30 :197The relationship between structure and properties of copolymers ofpolycarboxylate superplasticizerZHU Benwei , XI Qiang , GAO Hong , KUANG Sheng122lu2(1. College of Chemical Engineering , Resou