聚丙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐和苯乙烯的研究

1、2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006文章編號(hào):1003-9015(200601-0109-06聚丙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐和苯乙烯的研究張心亞, 傅和青, 黃洪, 陳煥欽(華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院化學(xué)工程研究所, 廣東廣州 510640摘要:用雙螺桿擠出機(jī)研究了加入助劑和不加助劑的馬來(lái)酸酐(MAH和苯乙烯(St對(duì)聚丙烯(PP的熔融接枝改性。采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了熔融接枝工藝條件。系統(tǒng)研究了單體MAH、St,引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP和助劑一種硫代酸酯(AB用量對(duì)MAH接枝率的影響,并對(duì)

2、其影響因素作了分析。用FTIR表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。分析了助劑AB抑制PP降解的機(jī)理。研究表明AB助劑不僅能降低PP降解,同時(shí)也提高了MAH的接枝率。得出較佳的工藝條件為:反應(yīng)擠出溫度T1= 190,T2 =190,停留時(shí)間t = 2.5 min,轉(zhuǎn)速r = 100rmin1,較佳的原料質(zhì)量配比為m(PP:m(MAH: m(St:m(DCP:m(AB=100:8:3:0.5:0.5。關(guān)鍵詞:聚丙烯;馬來(lái)酸酐;苯乙烯; AB助劑;降解機(jī)理;熔融接枝中圖分類號(hào): TQ325.14;TQ316.343 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AMelt-grafting of Maleic Anhydride and Styrene

3、 onto PolypropyleneZHANG Xin-ya, FU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qin(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Polypropylene (PP modified by means of melt grafting with maleic anhydride (MAH and styrene (St was studied by a do

4、uble-screw extruder under the conditions of adding the assistant and without any assistant respectively. The conditions for melt-grafting MAH and St onto PP were optimized by orthogonal experiments. The influences of amounts of MAH, St, DCP and a kind of assistant sulfo-acid ester (AB on the graftin

5、g ratio were investigated and other influential factors were analyzed. Structure of the products was characterized by FTIR. The degradation mechanism of PP restrained by the assistant AB was analyzed. The experimental results show that the assistant AB could reduce the degradation of PP and improve

6、the grafting ratio of MAH. The optimized process conditions obtained by orthogonal experiments are as following: extrusion temperature T1= 190, T2 =190, residence time t=2.5 min, rotational speed r=100rmin1, and mass ratio m(PP:m(MAH:m(St:m(DCP: m(AB=100:8:3:0.5:0.5.Key words: polypropylene; maleic

7、anhydride; styrene; assistant AB; degradation mechanism; melt-grafting1前言聚丙烯(PP是當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一,但非極性限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。為了提高其性能,需要對(duì)它進(jìn)行改性。改性方法主要是熔融法和溶液法1,2,有關(guān)PP改性的研究報(bào)道較多35。溶液法對(duì)環(huán)境污染較大,熔融接枝的方法是一種綠色環(huán)保法,該方法操作簡(jiǎn)便,是目前制備改性PP所采用的主要方法之一。但是PP在熔融接枝過(guò)程中,由于反應(yīng)溫度較高,PP大分子自由基很容易發(fā)生鏈斷裂,導(dǎo)致PP的降解嚴(yán)重,且接枝率低。本試驗(yàn)將一種新型助劑硫代酸酯(AB加入到雙單體MA

8、H和St 熔融接枝改性PP中,不但可以降低PP降解,而且提高了MAH的接枝率。收稿日期:2004-09-05;修訂日期:2005-01-06。作者簡(jiǎn)介:張心亞(1974-,男,湖北黃梅人,華南理工大學(xué)講師,博士。通訊聯(lián)系人:張心亞,E-mail:cexyzh2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要原料和設(shè)備PP(MI=2.5,韓國(guó)HYUNDAI PETROCHEMICAL Co. LTD ;MAH ,分析純,上海市化學(xué)試劑一廠;DCP ,化學(xué)純,上海市凌峰化學(xué)試劑有限公司;二甲苯,分析純,衡陽(yáng)市有機(jī)化學(xué)試劑廠;St ,分析純,廣州新港化學(xué)試劑廠;助劑:一種硫代酸酯(AB,自制。雙螺桿擠出機(jī), 德國(guó)BRABEN

9、DER 公司PLASTI-CORDER ; 紅外光譜儀,美國(guó)Perkin Elmer Auto system XL/i-series/Spectrum2000;示差掃描量熱計(jì),美國(guó)Perkin Elmer 7型;熔體流動(dòng)速率儀,XNR-400型,吉林大學(xué)機(jī)械廠。 2.2 試驗(yàn)過(guò)程2.2.1 熔融接枝條件的優(yōu)化及熔融接枝先采用正交試驗(yàn)L 9(34優(yōu)化熔融接枝條件,然后在優(yōu)化的熔融接枝條件下分別將一定量的加有助劑AB 和沒(méi)加助劑AB 的PP 、MAH 、St 、DCP 混合均勻, 并分別在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融接枝,分別研究MAH 、St 、DCP 以及AB 用量等因素對(duì)MAH 接枝率的影響。接枝

10、物切粒備用。取一定量上述接枝物切粒,在一定量的二甲苯中加熱回流溶解后用丙酮沉淀,沉淀物(含有部分未反應(yīng)MAH 的聚丙烯熔融接枝物在索氏抽提器中用丙酮抽提12h ,以除去未反應(yīng)的MAH 單體,抽提物(除掉未反應(yīng)MAH 的聚丙烯熔融接枝物,在真空干燥箱中真空干燥得純化樣品。 2.2.2 表征和性能測(cè)試MAH 接枝率的測(cè)定:準(zhǔn)確稱取1g 純化樣品用100mL 二甲苯加熱回流,然后冷卻至60,滴入10mL 0.1mol L 1的氫氧化鉀-乙醇溶液,加熱回流反應(yīng)2h ,再冷卻5min ,滴入5滴酚酞,用0.1 mol L 1的乙酸-二甲苯溶液滴定至終點(diǎn),計(jì)算皂化值Y ,然后換算出產(chǎn)品的接枝率G 8。(3

11、0KOH CH COOH Y c V c V Y = (1398.06100%2Y G ×=× (2其中:c 溶液的摩爾濃度,mol L 1;V 溶液體積,L ;Y 0 純PP 滴定的空白值,mol ;98.06 MAH 的分子質(zhì)量,g mol 1。接枝物結(jié)晶參數(shù)的測(cè)定:在示差掃描量熱計(jì)上測(cè)定接枝物的結(jié)晶熔融曲線和在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線。計(jì)算結(jié)晶度X c = H f / H f 0,用來(lái)比較降解程度。接枝物的熔體流動(dòng)速率(MI測(cè)定:按照GB3682-83將適量樣品置于XNR-400型熔體流動(dòng)速率儀中,在溫度為230、壓力為3.02×105 Pa 下進(jìn)行測(cè)定熔融

12、速率,用來(lái)反映PP 降解程度。3 試驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 接枝產(chǎn)物的表征分別將PP 、純化干燥的加有助劑AB 和沒(méi)加助劑AB 的接枝樣品在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為100µm 左右的透明薄膜,用紅外光譜儀測(cè)定特征吸收峰。由PP 及PP-MAH-St 的紅外光譜圖知, PP-MAH-St 比PP 多了1780cm 1、 1720 cm 1、 1600 cm 1、 1450 cm 1、 1045cm 1、 758cm 1、 702cm 1幾個(gè)吸收峰, 1780cm 1、1720 cm 1為酸酐的羰基特征吸收峰,1604 cm 1 、758 cm 1、702 cm 1為St 的特征吸收峰,表明

13、MAH 和St 接枝到PP 上。加入助劑AB 后,在1780cm 1處吸收增加,表明MAH 接枝率提高。 3.2 擠出條件的優(yōu)化(正交試驗(yàn)L 9(34擠出溫度的高低直接影響引發(fā)劑的半衰期、聚合物的粘度和聚合物的降解程度,停留時(shí)間影響產(chǎn)品的反應(yīng)程度、 接枝率和降解程度,停留時(shí)間太長(zhǎng),會(huì)使PP 降解加劇,太慢會(huì)使接枝率減小,轉(zhuǎn)速影響物料的分散、混合反應(yīng)時(shí)間和物料的停留時(shí)間,必須選擇合適的反應(yīng)擠出條件。本研究采用L 9(34正交實(shí)驗(yàn)。第20卷第1期 張心亞等: 聚丙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐和苯乙烯的研究 111 FactorLevel Extrusion temperature of part one (

14、T 1 / Extrusion temperature of part two (T 2 / Residence time / min Rotational speed / r min 1 Grafting ratio / % 1 180 170 2 80 2.10 2 180 180 2.5 90 3.31 3 180 190 3 100 3.724 190 170 2.5 100 4.11 5 190 180 3 80 2.996 190 190 2 90 3.57 7 200 170 3 90 3.828 200 180 2 100 3.239 200 190 2.5 80 3.17 3

15、.04 3.34 2.97 2.75 K 1j K 2j K 3j 3.56 3.41 3.18 3.49 3.53 3.51 3.57 3.69 R j 0.52 0.31 0.56 0.94 表1 擠出條件的優(yōu)化 Table 1 Optimizing of extrusion conditions上述實(shí)驗(yàn)條件均由與雙螺桿連接的電腦所控制。由上述正交表可知:因素的主次順序是轉(zhuǎn)速、停留時(shí)間、螺桿第一段擠出溫度、第二段擠出溫度。從正交實(shí)驗(yàn)極差R j 分析可知比較好的擠出條件是擠出溫度T 1 = 190,T 2 =190,停留時(shí)間t = 2.5 min ,轉(zhuǎn)速r =100 r min 1。 3.3

16、 助劑AB 抑制 PP 降解的機(jī)理在PP 熔融接枝MAH 過(guò)程中,主要的副反應(yīng)為降解反應(yīng)6,7,降解反應(yīng)是由于PP·大分子自由基的斷裂。因此,在PP 熔融接枝MAH 過(guò)程中,必須采取措施提高M(jìn)AH 接枝率,抑制PP 的降解。助劑AB 在PP 熔融接枝過(guò)程中起著較為重要的作用。 3.3.1 AB 減小了PP 的斷鏈降解反應(yīng)由于甲基的結(jié)構(gòu)決定了PP 的斷裂降解,PP 在外界因素作用下(包括引發(fā)劑和MAH 作用,甲基產(chǎn)生一種正電誘導(dǎo)效應(yīng),使C-H 鍵(叔碳?xì)淙菀拙旬a(chǎn)生PP 大分子自由基,PP 大分子自由基容易發(fā)生斷鏈降解反應(yīng),從而使PP 產(chǎn)生副反應(yīng)。CH 2CH 2CH 2CH 2C C

17、 CCH 3HCH 3CH 3+CHCH 3AB 助劑中存在含硫的化合物,含硫的化合物含有供電子基,供電子基可以減小PP 分子中甲基產(chǎn)生的正電誘導(dǎo)效應(yīng)的傾向,阻止了PP 發(fā)生分子內(nèi)游離基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和分子間的轉(zhuǎn)移反應(yīng),類似于負(fù)向催化劑,從而減小了PP 在接枝過(guò)程中的降解。 3.3.2 AB 對(duì)MAH 激態(tài)分子影響減小PP 降解在MAH 和過(guò)氧化物存在下, MAH 激態(tài)分子奪取PP 叔碳原子上的活潑H 可以形成PP·大分子自由基,使 PP·大分子自由基容易發(fā)生斷鏈降解反應(yīng)。OOO +OOO+OOOO-+ + +AB AB OOAB ABAB 助劑中含供電子基,阻止了MAH 激態(tài)

18、分子的產(chǎn)生,降低了激態(tài)分子的活性,也阻止了MAH 激態(tài)分子奪取PP 叔碳原子上的活潑H 而形成PP·大分子自由基,從而使PP·大分子自由基濃度大大下降,減小了PP·大分子自由基造成的降解。 3.4 不同樣品結(jié)晶參數(shù)及熔融流動(dòng)速率由上述機(jī)理可知在PP 和MAH 熔融接枝過(guò)程中存在著PP 大分子鏈的降解反應(yīng), 導(dǎo)致接枝物分子量降112 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) 2006年2月246810121.52.02.53.03.54.04.55.0G / %w (MAH / %BC圖1 MAH 用量對(duì)接枝率影響Fig.1 Effect of quantity of MAH

19、 on grafting ratio B :PP- MAH-St C :PP- MAH-St (AB1.01.52.02.53.03.52.02.53.03.54.04.5G / %w (St /%B C圖2 St 用量對(duì)接枝率影響Fig.2 Effect of quantity of St on grafting ratio B :PP- MAH-St C :PP- MAH-St (AB低,熔體粘度下降。 我們用測(cè)定接枝物熔體流動(dòng)速率(MI來(lái)相對(duì)反映熔融接枝過(guò)程中PP 發(fā)生降解的程度,如表2所示。表2 PP, PP- MAH-St 和 PP- MAH-St(AB的結(jié)晶參數(shù)和熔融流動(dòng)速率Tab

20、le 2 Crystallization parameters and melt flow rate of PP , PP- MAH-St and PP- MAH-St(ABSampleCrystal temperature / Crystallization rate/ t11/2 / s1Crystallinity/ %Melt flow rate / g (10min 1Grafting ratio/ % PP 130.5 2.3×10451.5 35.8. PP- MAH-St 136.6 9.8×104 58.3 33.3 3.98 PP- MAH-St(AB13

21、2.94.1×10453.931.94.53由表2可知與PP 相比較,PP-g-MAH 結(jié)晶溫度上升,結(jié)晶速度增大,結(jié)晶度增加。這主要是因?yàn)镻P 在高溫時(shí)發(fā)生熱降解使分子鏈斷裂,使接枝物熔體粘度下降、PP- MAH-St 結(jié)晶傾向增加,從而使其結(jié)晶速率上升,結(jié)晶度增大,結(jié)晶溫度上升。PP- MAH-St 熔融流動(dòng)速率比PP- MAH-St(AB的要大。這是因?yàn)镻P 自由基的濃度隨著MAH 和引發(fā)劑的加入而不斷增大,由于PP 自由基濃度增大,PP 的斷裂程度增大,從而使熔融流動(dòng)速率增加,當(dāng)加入助劑AB 時(shí),由于AB 一方面能抑制PP 上甲基正電的誘導(dǎo)效應(yīng),另一方面,AB 阻止了MAH

22、激態(tài)分子的產(chǎn)生和激態(tài)分子的活性,也阻止了MAH 激態(tài)分子奪取PP 叔碳原子上的活潑H 而形成PP·大分子自由基,從而使PP·大分子自由基濃度大大下降,減小了PP·大分子自由基造成的降解,抑制了PP 自由基的副反應(yīng),提高了MAH 對(duì)PP 的接枝率,從而使熔融速率減小。 3.5 不同添加劑對(duì)接枝率的影響下述試驗(yàn)條件均為:擠出溫度T 1 = 190,T 2 =190,停留時(shí)間t = 2.5 min , 轉(zhuǎn)速r =100 r min 1。 3.5.1 MAH 用量對(duì)接枝率影響接枝率隨MAH 用量的變化而變化。由圖1可知隨MAH 量的增多,接枝率先是增加,到8%(以100g

23、PP 為基準(zhǔn)時(shí)最大,以后逐漸減小。這是因?yàn)殚_(kāi)始MAH 濃度的增大,與PP 發(fā)生接枝反應(yīng)的MAH 自由基濃度增大,有更多的自由基參與了PP 的接枝反應(yīng),但超過(guò)8%以后,MAH 激態(tài)分子增多,這樣有更多的MAH 激態(tài)分子奪取PP 叔碳原子上的活潑H 而形成PP·大分子自由基,使PP·大分子自由基濃度增加,增加了PP 的降解反應(yīng),從而使MAH 的接枝率降低。加入助劑以后, MAH 接枝率提高,主要原因是一方面助劑AB 減小了PP 在接枝過(guò)程中的降解,另一方面助劑AB 減少了MAH 激態(tài)分子的產(chǎn)生, 降低了MAH 激態(tài)分子的活性, 從而減少了MAH 激態(tài)分子奪取PP 叔碳原子上的活

24、潑H 而形成PP·大分子自由基,使PP·大分子自由基濃度大大下降,減小了PP·大分子自由基所造成的降解,提高了MAH 對(duì)PP 的接枝率。3.5.2 St 用量對(duì)接枝率的影響St 用量影響MAH 的接枝率。由圖2可知隨St 量的增加,接枝率也增加,當(dāng)增加到一定的量時(shí), 接第20卷第1期 張心亞等: 聚丙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐和苯乙烯的研究 113 0.20.30.40.50.60.71.52.02.53.03.54.04.5G / %w(DCP / %BC圖3 引發(fā)劑DCP 用量對(duì)接枝率影響 Fig.3 Effect of quantity of DCP on graf

25、ting ratio B :PP- MAH-St C :PP- MAH-St (AB0.10.20.30.40.50.60.71.52.02.53.03.54.04.55.0G / %w (AB / %圖4 AB 用量對(duì)接枝率影響 Fig.4 Effect of quantity of AB ongrafting ratio枝率減小。這是因?yàn)殚_(kāi)始隨St 量的增加,參與反應(yīng)的St 自由基濃度增加,從而有較多的自由基與PP 反應(yīng),St 接枝到PP 分子上以后, 增加了PP 分子的活性, 這樣有較多的MAH 自由基和PP 反應(yīng), 所以MAH 的接枝率增加;當(dāng)St 的量超過(guò)一定的量時(shí),MAH 反應(yīng)趨于

26、完全,進(jìn)一步增加St 會(huì)使St 發(fā)生副反應(yīng),從而使MAH 的接枝率降低。加入助劑以后,接枝率提高,主要是因?yàn)橹鷦〢B 一方面抑制了PP 的降解,另一方面AB 對(duì)MAH 激態(tài)分子影響減小了PP 降解,使PP 降解的副反應(yīng)減少,與MAH 反應(yīng)的PP 增加,從而提高了PP 接枝率。 3.5.3 DCP 用量對(duì)接枝率影響DCP 用量發(fā)生變化,MAH 接枝率也在變化。由圖3可知,接枝率先隨引發(fā)劑DCP 用量增大而增大,增大到一定時(shí),接枝率又逐漸減小,當(dāng)DCP 質(zhì)量百分比濃度為0.5% (以100g PP 為基準(zhǔn),下同時(shí),MAH 的接枝率最大。因?yàn)殚_(kāi)始隨DCP 量的增加,產(chǎn)生了較多的PP 自由基分子,其濃

27、度隨DCP 用量的增加而增加,從而增加了PP 自由基與MAH 接觸的幾率,有更多的MAH 接枝到PP 上,所以MAH 接枝率增大;但DCP 濃度超過(guò)0.5%時(shí),使PP 大分子自由基濃度增大,PP 的斷裂程度增大,PP 降解加速,從而使接枝率降低。加入AB 助劑以后,接枝率有所增加,主要是因?yàn)橹鷦〢B 一方面抑制了PP 的降解,另一方面AB 對(duì)MAH 激態(tài)分子影響減小PP 降解,從而使PP 降解的副反應(yīng)減小, 與MAH 反應(yīng)的PP 增加,提高了PP 接枝率。3.5.4 AB 用量對(duì)接枝率的影響AB 抑制了PP 降解,提高了MAH 的接枝率。主要是因?yàn)锳B 助劑中存在含硫的化合物,含硫的化合物含有

28、供電子基,供電子基可以減小PP 分子中甲基產(chǎn)生的正電誘導(dǎo)效應(yīng)的傾向,減少了PP 發(fā)生分子內(nèi)游離基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和分子間的轉(zhuǎn)移反應(yīng),起著負(fù)向催化劑的作用,減小了PP 降解的副反應(yīng);另一方面AB 助劑中的供電子基,阻止了MAH 激態(tài)分子的產(chǎn)生,降低了激態(tài)分子的活性,也阻止了MAH 激態(tài)分子奪取PP 叔碳原子上的活潑H 而形成PP ·大分子自由基,減小了PP ·大分子自由基造成的降解,使PP ·大分子自由基濃度大大下降, 從而提高了MAH 的接枝率。 由圖4可知當(dāng)AB 增加到0.5%以后,MAH 活性反應(yīng)基團(tuán)和St 的反應(yīng)基團(tuán)也沒(méi)有再增大,達(dá)到飽和狀態(tài),因而接枝率沒(méi)有再增加

29、。4 結(jié) 論較好的擠出條件是:擠出溫度T 1 = 190,T 2=190,停留時(shí)間t =2.5 min ,轉(zhuǎn)速r =100 r min 1。MAH 接枝PP 較佳的原料質(zhì)量配比為:m (PP:m (MAH:m (St:m (DCP:m (AB=100:8:3:0.5:0.5。將助劑AB 引入MAH 和St 熔融接枝PP 過(guò)程中, 助劑AB 一方面可以降低PP 的降解, 另一方面可以提高M(jìn)AH 的接枝率,提高PP 接枝產(chǎn)物的質(zhì)量。該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,具有廣闊的發(fā)展前景。114 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) 2006 年 2 月 符號(hào)說(shuō)明: c G 溶液的摩爾濃度，molL1 接枝率 樣品的熔融熱焓

30、，Jg1 100%結(jié)晶的 PP 的熔融熱焓，Jg1 極差 V W Y Y0 溶液的體積，L 樣品質(zhì)量，kg 接枝物的皂化值，mol 純 PP 滴定的空白值，mol Hf Hf0 Rj 參考文獻(xiàn)： 1 2 3 4 Ruggeri G, Aglietto M, PetragnaniA, et al. Some aspects of polypropylene functionalizatlon by free radical reactions J. Eur Polym J, 1983, 19(5: 863-866. Rengarajan R, Vice M, Lee S. Solid phase graft/copylymeritation. I. Effect of initiator and catalyst J