激子的分裂與高效太陽能電池

1、第29卷 第1期影像科學與光化學V ol.29 N o.1 2011年1月Imag ing Science and Phot ochemist ry Jan.,2011 綜 述激子的分裂與高效太陽能電池吳世康,汪鵬飛(中國科學院理化技術研究所,北京100190摘 要:能將單重態(tài)激子分裂為兩個三重態(tài)激子的化合物,可作為一種新型的敏化劑,較大程度地提高太陽能電池的光 電轉換能力.本文扼要地介紹了激子分裂的基本要點和發(fā)展狀況,并對研究這一現(xiàn)象的實驗方法和分裂機制等進行了討論.在實驗方法部分,敘述了通過穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)延遲光譜的測定,可對體系中單重態(tài)的分裂和三重態(tài)重合,進而對激子的分裂進行研究,此外,還對激

2、子的偶合、能級間的能量關系,以及環(huán)境效應等作了介紹.文章還對激子分裂過程的可能機制和如何選擇這類敏化劑分子的一些基本準則,給予了討論和說明.關鍵詞:單重態(tài)激子的分裂;光敏化太陽能電池;快速瞬態(tài)熒光光譜;并戊苯;并四苯文章編號:1674 0475(201101 0001 10 中圖分類號:O64 文獻標識碼:A當前世界存在著雙重的壓力,地球的變暖和化石燃料的逐步枯竭,迫使社會必須尋找新的能源.一個最有希望的途徑是開發(fā)由太陽能轉換而得到的能量1,而這一途徑,通常就是由光子經光生伏打電池而獲得的.太陽能雖說可以提供環(huán)境友好,并幾乎能無限地為地球提供能量,但其較高的成本和較低的效率大大地妨礙了它的廣泛

3、發(fā)展.為降低光 生伏打電池材料的成本,當前最受關注的目標,是采用有機半導體材料來代替通用的硅材料.但一般說來,有機半導體材料所構成的太陽能電池,效率比無機材料低,且工作壽命也尚待進一步提高.為提高太陽能電池的工作效率,可以從兩個方面進行努力:1.尋找新型的材料,2.尋找新穎的從光子到 電子 空穴對轉換過程的戰(zhàn)略途徑.本文所介紹的單重態(tài)激子分裂2,3,可使一個光子形成的激子(激發(fā)態(tài),在特定的條件下,分裂為兩個三重態(tài)激子,進而獲得兩個電子,就是屬于上述戰(zhàn)略途徑的一種努力.這一過程在文獻4中被稱為 多激子生成(M EG,m ultiple exciton g eneration,即吸收一個光子可生成

4、多個激子的現(xiàn)象.其過程如下式及圖1:S0+h !S1*!S1!2T11影 像 科 學 與 光 化 學第29卷 2 圖1 激子的分裂T he fission of ex citon上圖列出的是聯(lián)并四苯化合物在吸收一個光子后,所形成的單重態(tài)激子分裂為兩個三重態(tài)激子的示意圖.如上述體系中存在著適當的電子受體,則三重態(tài)激子就有可能與受體間發(fā)生電子轉移,進而實現(xiàn)電荷分離,構成電池工作的基本模式.最近英國Cam bridge大學的Friend5等進行了如圖2所示的工作. 圖2 分裂的三重態(tài)激子在電子受體存在下的電荷分離圖中并戊苯晶體為激子分裂型吸光物種,碳 60為電子受體.碳 60中的代表電子,而并戊苯中

5、的#代表空穴.圖上端所示為并戊苯S1與T1的能級高度In th e pres ence of electron acceptor(Carbon 60,th e electron tran sferoccurred from th e pentacene triplet exciton to acceptor對于這一現(xiàn)象,人們也考慮應用于染料敏化的太陽能電池(DSSC,或所謂的Gr tzel第1期吳世康等:激子的分裂與高效太陽能電池3電池中,用以代替原有常規(guī)的敏化劑,如下圖所示6: 圖3 一種以激子分裂型化合物C1,和常規(guī)敏化劑C2二者合用的Gr tz el電池圖中左側為二氧化鈦(T iO2半導

6、體電極,右側為對電極T he ex citon fis sion type sens itizer and th e regular sensitizer b oth us ed in th e Gr tzel solar cell 從圖3可清楚地看出:利用這類新的激子分裂型敏化劑,可將一個光子所形成的單重態(tài)激子分裂為兩個三重態(tài),而只要所選用的受體合適,通過三重態(tài)激子與受體間的電子轉移,就有可能得到雙份的分離電子與空穴,從而使一個光子的吸收產生出兩個可用的電子.使Gr tzel電池的光 電轉換效率可有大幅度的提高.顯然,這是一種新穎的可提高電池工作效率的戰(zhàn)略性途徑,值得加以認真注意.單重態(tài)激子

7、的分裂現(xiàn)象,最早是在1965年由Siebrand及Schneider等7在蒽的晶體中觀察到的.接著很快地,通過對并四苯8和并戊苯晶體的研究,使這一現(xiàn)象得到無可懷疑的確認.對這些早期的工作已經有過評述,重點是結合有關磁場效應9的影響而進行的.近年來,還發(fā)現(xiàn)一些具有 共扼體系的聚合物和齊聚物,也存在單重激發(fā)態(tài)的激子分裂的特征,如:聚二乙炔(polydiacety lene10、梯形結構的聚對苯撐(po ly(p pheny l ene11,以及類胡羅卜素12(Caroteno id等.另外,在具有電荷轉移特征的有機絡合物晶體中,如T CNQ中也觀察到這種激子分裂現(xiàn)象.到目前為止,雖說已對一些可能出

8、現(xiàn)這一現(xiàn)象的化合物的結構有了大致的了解,但是要對這一問題作出系統(tǒng)而全面的認識,從而能合理地設計出這類新型的敏化劑,顯然為時尚早,需作進一步的努力.本文將對激子分裂型敏化劑的一些基本問題,包括:如何選擇合適的有機分子作為這類敏化分子的候選者,以及有關激子分裂的機制和確認等,進行扼要的討論.如何選擇和尋找能出現(xiàn)單重態(tài)激子分裂現(xiàn)象的化合物對這類化合物的選擇和尋找,首先要考慮的是有關化合物在發(fā)生激子分裂時應予滿足的能量條件,按照Paci13等的意見,所用的敏化劑應滿足如下兩方面的能量要求:一是4影 像 科 學 與 光 化 學第29卷 將激子分裂看作為一個過程,為使過程能順利進行,總希望過程是放熱而不是

9、吸熱的;另一個考慮是所得兩個三重態(tài)能量E(T1之和,應小于單重激發(fā)態(tài)的能量E(S1.即: E(S1%2E(T1.因為這是實現(xiàn)分裂的必要條件,雖說還非充分.Paci等從染料敏化TiO2太陽能電池的角度出發(fā),對這類新型敏化劑的結構性能等提出了要求:敏化劑應能在TiO2表面有良好的吸附,應對太陽光譜中適當的波長,有較高的克分子吸收系數;化合物應能快速地將電子從其激發(fā)態(tài)(特別是三重態(tài)注入半導體中,并較慢地從半導體中取得逆向的電子等.從實際應用角度出發(fā),所合成的化合物還應具有良好的穩(wěn)定性以及低廉的價格等.單重態(tài)激子的分裂應看作是激發(fā)態(tài)諸多衰變過程中的一種.作為一種能將激發(fā)單重態(tài)(S1分裂為兩個三重態(tài)(T

10、1的敏化劑,其激子分裂的衰變速度應大于激發(fā)態(tài)可能發(fā)生的其他衰變過程,如:熒光發(fā)射及其他各種非輻射的衰變等.這是一個競爭的過程,因此只有敏化劑激發(fā)態(tài)有著較快的分裂速度時,這一敏化劑方能認為是有效的.由于這種單重態(tài)分裂型的敏化劑要在吸收一個光子后,產生出兩個(或多個三重激發(fā)態(tài).因此,在這種敏化劑分子的結構中,需要有兩個作為三重態(tài)激子載體的發(fā)色團同時存在,如下圖: 人們已經在某些分子(如并四苯的晶體中觀察到很高的單重態(tài)分裂速度.但不清楚當它們構成為二聚體時,是否也會獲得同樣的結果.有關這一方面的信息,迄今仍相當有限.最近報道的對一些小分子二聚物:如對1,4 雙(并四苯 5 代苯14(1,4 bis(

11、tetra cene 5 ylbenzen和1,3 二苯基異苯并呋喃化合物15(1,3 dipheny l iso benzofunan的研究中發(fā)現(xiàn),其所得分裂效率均不高,前者提高了約1%,后者也僅百分之幾,離開100%的理論值相距甚遠.可以看到:在尋找這類具單重態(tài)分裂功能的發(fā)色團中,人們所面臨的問題不僅十分復雜,而且還存在較大的不確定性,其難度確實是很大的,其中包括許多基本科學問題的挑戰(zhàn)和大量實際操作上的困難,而主要的還是對這一現(xiàn)象真正認識的不足.一些具體的實例在激子分裂問題的研究中,選用并四苯為分裂型敏化劑的原因,首先是從其晶體有著反常低的熒光發(fā)射而開始的.為了搞清其原因,曾有過大量的工作

12、,從而使并四苯晶體在研究的初期就成為被廣泛關注的激子分裂體系.為了搞清并四苯二聚體與并四苯晶體在激子分裂速度上的巨大差別,一些科學家16第1期吳世康等:激子的分裂與高效太陽能電池5曾對并四苯多晶薄膜中的激發(fā)態(tài)的動態(tài)學問題進行了研究.他們通過皮秒熒光測定證實了在晶體薄膜中存在著離域的超發(fā)射的J 型激子(super radiant ex citon,它可在100ps 時間尺度內,與相應于T T重合而產生延遲熒光的長壽命組分一起進行衰變.延遲熒光的壽命可反映三重態(tài)的衰變過程,結果表明,在多晶薄膜中激發(fā)態(tài)的衰變要比在單晶中的快得多,這可從圖4中看出.另外,在并四苯溶液和多晶薄膜中,單體的飛秒瞬態(tài)吸 收

13、實驗還揭示出:它們存在著更多、衰變速度更快(在約10ps時間尺度上的離域激子,如圖5所示.因此,可以認為:只有在并四苯的晶體中,由于存在著有利于激子分裂的并四苯分子間強烈的電子偶合作用,方能使并四苯激子的分裂成為激發(fā)態(tài)衰變的主要途徑.這在激子分裂材料結構的設計中,應成為需認真加以考慮的因素.并四苯晶體是一種相當復雜的材料,除了離域的激子外,它還可具有局域的單重態(tài)激子,并存在多種不同類型的缺陷,因此為了避開復雜體系給研究工作帶來的困難,人們從簡單的體系出發(fā)即將兩個并四苯分子用共價連接體結合起來,得到一種具有雙發(fā)色團、可能發(fā)生激子分裂的小分子敏化劑,并將它作為一個簡單的模型,來考察人們對于激子分裂

14、問題的一些定性想法.如通過改變共價連接體的結構和化學性質,對并四苯發(fā)色團間的電子偶合情況加以調制,用以了解通過這種方法是否可對激子的分裂速度有所影響等.Bardeen4等曾合成了如下帶有不同中間連接體的并四苯二聚物,利用穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)光物理的方法來研究這些不同連接體對激子分裂與熔合(fusio n的影響,得到了一些有趣的結果.化合物的結構如下: 這類敏化劑單重態(tài)激子分裂的效率,可以通過光物理以及它們的穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜進行研究.已知發(fā)生于時間尺度比單重態(tài)熒光壽命為長的分子內延遲熒光,是三重態(tài) 三重態(tài)(T T重合的一個重要特征.而在一個分子內,如存在兩個三重激發(fā)態(tài),則應是裂解反應的一個直接結果.因此

15、,化合物延遲熒光及其動態(tài)學的測定可以成為檢測激子分裂現(xiàn)象是否存在的一個重要而靈敏的方法.此外,通過溫度 依賴的衰變速度測定,可以得到有關前進的激子分裂和后退的激子融合等兩種過程的活化能,以及Arrhenious公式的指前因子等.此外,作者還通過量子化學從頭算法,了解對二聚物的分子構型,以及分子連接體的能級狀況和電子偶合的關系等,從而對連接方式對激發(fā)分子分裂產生的影響有所認識.圖6中列出的是3種化合物和并四苯單體(左圖1在溶液中的瞬態(tài)熒光衰變結果.從圖6可見:所列出的4種體系在有氧存在情況下,因三重態(tài)的猝滅,使所有發(fā)光均在極短的時間內消失.而在無氧的情況下,化合物1和3即兩個并四苯以對位的苯或聯(lián)

16、苯連接時,有著明顯的延遲熒光出現(xiàn).而化合物2即并四苯以間位苯相聯(lián)結時就不能觀察到延遲熒光的出現(xiàn),說明這種二聚體內發(fā)色團的布置形式對化合物是否易于實現(xiàn)激子分裂有著十分重要的影響.有關單重態(tài)分裂型敏化劑的工作機制問題在對任何一種工作機制的研究中,人們往往會對反應歷程提出一些可能的想法與建圖6 3種并四苯二聚物的快速 延遲熒光的衰變結果圖中列出了在氧溶液(虛線中的延遲熒光,和動力學(直線處理結果Prompt an d delayed flu or escence decay data from three kinds of bridged tetracene dim ers議.同樣,對于單重激發(fā)態(tài)是

17、如何分裂為兩個三重態(tài)這樣一個復雜的過程,也會存在種種不同的看法.下面提及的就是其中的一些看法.另一種說法是從激發(fā)態(tài)電子轉移的角度加以理解.如圖7所示:圖的左側為分子的激發(fā)單重態(tài),它可通過雙分子間直接的兩個電子轉移(圖的中間部分,或間接兩步的兩個電子的轉移(圖的上下部分,而形成圖右側處于單重態(tài)面內的兩個三重態(tài).在最低單重態(tài)面內,可由兩個具弱相互作用三重激發(fā)態(tài)的 一半組成具有單重態(tài)特征的 雙 三重態(tài) .實際上,這個 態(tài)可能接近于兩個附加態(tài)的簡并,其中一個是單重態(tài), 而另一個則為五重態(tài)(quintet,它們可能是由局域三重激發(fā)態(tài)的偶合而成. 圖7 單重激發(fā)態(tài)1(S1S0經電子轉移直接形成1(TT,和

18、通過兩步的電子轉移間接形成1(T T,圖中C為陽離子,A為陰離子T he form ation of triplet1(TTfrom singlet excited state1(S1S0via direct an d indirect passes 最后這兩個僅有弱偶合的局域三重激發(fā)態(tài),可通過一個小的 擾動,如質子磁場,或其他存在于體系中的磁核的擾動等,經快速 去相(dephasing作用從起始的單重態(tài)面進入到真正的三重態(tài),完成整個分裂的過程.對于單重態(tài)激子分裂的機制問題迄今尚無一致的認識,上述的看法顯然是在一定的實驗結果基礎上提出的一種假設.需要通過更多的實驗,積累更多的證據不斷地加以完善

19、.例如最近由Zimmerm an等17通過復雜的計算,提出在并戊苯晶體中激子的分裂是通過一種快速激發(fā)態(tài)的內轉換過程,進入一個具有多 激子特征的暗態(tài)(darkstate而有效 圖8 在并戊苯晶體中單重態(tài)激子分裂的建議機制Proposed m ech anis m of singlet fiss ion in cry stalline pen tacene地分裂為兩個三重態(tài)的想法.他們認為:單重激發(fā)態(tài)要分裂為兩個三重態(tài)激子必須有一個中間狀態(tài).而該狀態(tài)應當具有多 激子的特征,并且從光吸收所得的能量,應允許激發(fā)態(tài)可有效地分解為多個電子 空穴對,如圖8所示.從圖8可以看到,當分子從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)后,

20、可通過快速的內轉換,經一圓錐形的交叉點(co nical intersection進入多 激子的單重態(tài)暗態(tài)D,然后再行分裂為具有B2U對稱的三重態(tài)T1.由于在 態(tài)的交叉過程中,總的單重態(tài)自旋仍然保持著,因此這一過程可以較快地發(fā)生.應注意的是:S1或D可以或存在于單體,或存在于二聚體中,而T1態(tài)則必然局域于個別的單體之中.結束語在上面簡短的介紹和討論中,可以看到:單重激發(fā)態(tài)的分裂現(xiàn)象,由于它能大幅提高太陽電池的光電轉換能力,具有重要的實際應用價值,是一項值得仔細深入研究和開發(fā)的項目.但是也可以看到:要完全搞清該現(xiàn)象出現(xiàn)的原理與工作機制,其難度還是很大的.這顯然與人們對此現(xiàn)象的研究和認識還不深入,

21、以及目前固相光物理研究的水平還不足以正確解釋這一現(xiàn)象等有關,因此開展和加強對這一問題的研究是值得加以重視的.參考文獻:2 Nozik A J.Sp ectroscopy and hot electron r elaxation dynam ics in semicon ductor quantum wells an d quan tu m3 Nozik A J.Qu antum dot solar cellsJ.P hysica E,2002,14:115 120.4 M uller A M,Avlasevich Y S,Sch oeller W W,M ullen K,Bardeen C J

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