膠體分散體系和大分子溶液課件

1、膠體分散體系和大分子溶液第十三章第十三章 膠體分散體系和大分子溶液膠體分散體系和大分子溶液 n分散體系：分散體系：把一種或幾種物質(zhì)分散到另一種物把一種或幾種物質(zhì)分散到另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系；質(zhì)中所構(gòu)成的體系；n分散相：分散相：分散體系中被分散的物質(zhì)；分散體系中被分散的物質(zhì)；n分散介質(zhì)：分散介質(zhì)：另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)（通常是連另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)（通常是連續(xù)介質(zhì)）續(xù)介質(zhì)）;n膠體分散體系：膠體分散體系：分散相的大小分散相的大小 r 在在10 9 10 7m 范圍的分散體系（這是按粒子的大小分類，也范圍的分散體系（這是按粒子的大小分類，也有些其它分類發(fā)，后講）。有些其它分類發(fā)，后講）。膠體分散體

2、系和大分子溶液n膠體普遍存在于生物界（如：人體）膠體普遍存在于生物界（如：人體）和非生物界。和非生物界。n關(guān)于膠體研究，由于其應(yīng)用的廣泛，關(guān)于膠體研究，由于其應(yīng)用的廣泛，已經(jīng)成為一門獨(dú)立的學(xué)科，本章中只已經(jīng)成為一門獨(dú)立的學(xué)科，本章中只作基本概念的介紹。作基本概念的介紹。膠體分散體系和大分子溶液13.1 膠體和膠體的基本特性膠體和膠體的基本特性 一、膠體的發(fā)現(xiàn)一、膠體的發(fā)現(xiàn) 1. Graham滲析裝置滲析裝置 1861年英國的年英國的 Graham設(shè)計(jì)如下裝置：設(shè)計(jì)如下裝置： 膠體分散體系和大分子溶液1）糖、無機(jī)鹽、尿素等溶液，擴(kuò)散快，易從）糖、無機(jī)鹽、尿素等溶液，擴(kuò)散快，易從羊皮紙滲析出來；羊

3、皮紙滲析出來；2）明膠、氫氧化鋁、硅酸等，擴(kuò)散慢，不能）明膠、氫氧化鋁、硅酸等，擴(kuò)散慢，不能或難以滲析出來。或難以滲析出來。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象膠體分散體系和大分子溶液n 前者前者 (擴(kuò)散快者擴(kuò)散快者)：易于成晶體析出；：易于成晶體析出；n 后者后者 (擴(kuò)散慢者擴(kuò)散慢者)：大多成無定型的膠狀物；：大多成無定型的膠狀物； Graham首先提出這種膠狀物為首先提出這種膠狀物為 “膠體膠體”，其溶液叫作其溶液叫作 “溶膠溶膠” 。 若將待測(cè)溶液蒸去水分后：若將待測(cè)溶液蒸去水分后：膠體分散體系和大分子溶液2. 維伊曼實(shí)驗(yàn)維伊曼實(shí)驗(yàn)n1905年，俄國化學(xué)家維伊曼用了年，俄國化學(xué)家維伊曼用了200多種多種物

4、質(zhì)做相關(guān)實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)論：物質(zhì)做相關(guān)實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)論：n“任何物質(zhì)既可制成晶體狀態(tài)，又可制任何物質(zhì)既可制成晶體狀態(tài)，又可制成膠體狀態(tài)成膠體狀態(tài)”。n例如：典型的晶體例如：典型的晶體 NaCl 在水中形成真溶在水中形成真溶液；但在苯或酒精中則可形成溶膠。液；但在苯或酒精中則可形成溶膠。膠體分散體系和大分子溶液結(jié)論：結(jié)論：n所謂所謂 “膠體膠體”，只是物質(zhì)存在的一，只是物質(zhì)存在的一種（分散度）狀態(tài)，而不是一種特種（分散度）狀態(tài)，而不是一種特殊類型的物質(zhì)。維伊曼實(shí)驗(yàn)糾正了殊類型的物質(zhì)。維伊曼實(shí)驗(yàn)糾正了Graham把物質(zhì)分為晶體和膠體兩把物質(zhì)分為晶體和膠體兩類的觀點(diǎn)。類的觀點(diǎn)。膠體分散體系和大分子

5、溶液 3. 膠體的界面能膠體的界面能n由于膠體具有多相高分散度特性，因此膠粒由于膠體具有多相高分散度特性，因此膠粒和介質(zhì)之間的總相界面積很大。和介質(zhì)之間的總相界面積很大。n例如：直徑例如：直徑10nm的球形的球形SiO2膠粒，當(dāng)膠粒膠粒，當(dāng)膠?？傮w積為總體積為 1cm3 時(shí)，其總表面積為時(shí)，其總表面積為 600 m2。n所以膠體有較高的界面能，而界面能與膠體所以膠體有較高的界面能，而界面能與膠體的許多性質(zhì)的許多性質(zhì) (如穩(wěn)定性、電性質(zhì)如穩(wěn)定性、電性質(zhì)) 密切相關(guān)，密切相關(guān)，以致膠體具有與其他分散體系所不同的性質(zhì)。以致膠體具有與其他分散體系所不同的性質(zhì)。 膠體分散體系和大分子溶液二、膠體的分類二

6、、膠體的分類 1. 以結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性分類以結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性分類1）憎液溶膠（簡(jiǎn)稱：溶膠）憎液溶膠（簡(jiǎn)稱：溶膠）n膠粒由許多分子組成，體系的相界膠粒由許多分子組成，體系的相界面大，界面能高，所以極易被破壞面大，界面能高，所以極易被破壞而聚沉，并且不能恢復(fù)溶膠原態(tài)。而聚沉，并且不能恢復(fù)溶膠原態(tài)。膠體分散體系和大分子溶液n例如：將例如：將Au金溶膠沉淀出來后，再將沉金溶膠沉淀出來后，再將沉淀物懸浮于水中，不能再得到膠狀金。淀物懸浮于水中，不能再得到膠狀金。n憎液溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系和聚沉不憎液溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系和聚沉不可逆體系。可逆體系。n膠粒與液體介質(zhì)之間的親合性弱，所以膠粒與液體介質(zhì)之間的親合性

7、弱，所以叫憎液溶膠。叫憎液溶膠。 膠體分散體系和大分子溶液2）親液溶膠）親液溶膠n親液溶膠又稱：大分子化合物溶液、分親液溶膠又稱：大分子化合物溶液、分子溶膠。子溶膠。n溶液中分子的大小在膠體范圍內(nèi)（例如溶液中分子的大小在膠體范圍內(nèi)（例如橡膠分子溶于甲苯）。橡膠分子溶于甲苯）。n具有膠體的一些特性，如擴(kuò)散慢、不透具有膠體的一些特性，如擴(kuò)散慢、不透過半透膜以及丁鐸爾效應(yīng)等。過半透膜以及丁鐸爾效應(yīng)等。膠體分散體系和大分子溶液n但親液溶膠是以單個(gè)分子為分散相的真但親液溶膠是以單個(gè)分子為分散相的真溶液（單相體系），與介質(zhì)無相界面。溶液（單相體系），與介質(zhì)無相界面。n親液溶膠具有熱力學(xué)熱穩(wěn)定性和聚沉可親液

8、溶膠具有熱力學(xué)熱穩(wěn)定性和聚沉可逆性。逆性。n分子分散相和液體介質(zhì)間有很大的親合分子分散相和液體介質(zhì)間有很大的親合能力，所以叫親液溶膠。能力，所以叫親液溶膠。 膠體分散體系和大分子溶液2以分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類以分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 常以介質(zhì)的聚集狀態(tài)命名膠體常以介質(zhì)的聚集狀態(tài)命名膠體 分散介質(zhì) 分散相 體 系 實(shí) 例 氣 液固 氣溶膠 霧 煙、塵 液 氣 液 固液溶膠 泡沫、乳狀液（牛奶、石油） 溶膠、懸浮體 固 氣液 固 固溶膠 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些寶石 合金、有色玻璃 膠體分散體系和大分子溶液說明：說明：n有些分散體系，如乳狀液、泡沫、懸浮體等，有些分散體系，如乳狀

9、液、泡沫、懸浮體等，其分散相顆粒已大于通常的膠粒尺寸其分散相顆粒已大于通常的膠粒尺寸( 10 9 10 7 m )，屬粗分散體系。，屬粗分散體系。n盡管如此，這樣的體系仍有很大的相界面，盡管如此，這樣的體系仍有很大的相界面，與憎液溶膠一樣屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。與憎液溶膠一樣屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。n因此，有時(shí)也把它們歸入膠體體系來討論。因此，有時(shí)也把它們歸入膠體體系來討論。膠體分散體系和大分子溶液三、膠體的基本特性三、膠體的基本特性對(duì)于典型的憎液溶膠，其基本特性為：對(duì)于典型的憎液溶膠，其基本特性為：1. 特有的分散度（特有的分散度（10 910 7m）：）：n使溶膠具有特有的動(dòng)力性質(zhì)、光學(xué)使溶膠

10、具有特有的動(dòng)力性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等；性質(zhì)等；膠體分散體系和大分子溶液2. 不均勻（多相性）：不均勻（多相性）：n膠粒與介質(zhì)之間存在明顯的物理分界面，膠粒與介質(zhì)之間存在明顯的物理分界面，所以溶膠是一種超微不均勻相（盡管用所以溶膠是一種超微不均勻相（盡管用肉眼看是均勻的）；肉眼看是均勻的）；3. 聚結(jié)不穩(wěn)定性：聚結(jié)不穩(wěn)定性：n界面能大，膠粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有相界面能大，膠粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有相互聚結(jié)成較大顆粒而聚沉的趨勢(shì)?；ゾ劢Y(jié)成較大顆粒而聚沉的趨勢(shì)。膠體分散體系和大分子溶液四、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)四、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) n穩(wěn)定劑：穩(wěn)定劑：由于溶膠的聚結(jié)不穩(wěn)定性，需在由于溶膠的聚結(jié)不穩(wěn)定性，需在溶膠中加入少量電解質(zhì)（即

11、穩(wěn)定劑），其溶膠中加入少量電解質(zhì)（即穩(wěn)定劑），其離子吸附在分散相顆粒表面上形成雙電層離子吸附在分散相顆粒表面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由于帶電和溶劑化作用，膠體粒子結(jié)構(gòu)，由于帶電和溶劑化作用，膠體粒子可相對(duì)穩(wěn)定地存于介質(zhì)中?？上鄬?duì)穩(wěn)定地存于介質(zhì)中。n 例如例如以以 KI 為穩(wěn)定劑的為穩(wěn)定劑的 AgI 溶膠（如圖）：溶膠（如圖）：膠體分散體系和大分子溶液膠體分散體系和大分子溶液膠團(tuán)膠團(tuán)：膠粒連同周圍介質(zhì)中的相反電荷過剩離：膠粒連同周圍介質(zhì)中的相反電荷過剩離子形成膠團(tuán)，整個(gè)膠團(tuán)是電中性的。子形成膠團(tuán)，整個(gè)膠團(tuán)是電中性的。膠核：膠核：大量大量AgI分子分子 ( m 103 ) 形成膠核；形成膠核；膠粒：膠粒

12、：膠粒連同吸附膠粒連同吸附在其上的離子所形成在其上的離子所形成結(jié)構(gòu)膠粒常帶電結(jié)構(gòu)膠粒常帶電 ( 如上如上為負(fù)電為負(fù)電) 膠粒是溶膠中的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單位；膠粒是溶膠中的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單位；膠體分散體系和大分子溶液n說明：說明：1）由于離子溶劑化，膠粒和膠團(tuán)也是溶劑化的。）由于離子溶劑化，膠粒和膠團(tuán)也是溶劑化的。2）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)（橫式）須掌握。）膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)（橫式）須掌握。 膠體分散體系和大分子溶液13.2 溶膠的制備及提純?nèi)苣z的制備及提純 一、溶膠的制備一、溶膠的制備n膠體的分散相具有特有的分散度：膠體的分散相具有特有的分散度：10-910-7m，制備溶膠有兩類方法：制備溶膠有兩類方法：1.分散法：大

13、顆粒分割成膠體粒子；分散法：大顆粒分割成膠體粒子；2.凝聚法：使小的分子（離子）顆粒聚集成膠凝聚法：使小的分子（離子）顆粒聚集成膠體粒子。體粒子。膠體分散體系和大分子溶液 1分散法分散法 1）研磨法：）研磨法：機(jī)械粉碎法，適用于脆而易碎的分機(jī)械粉碎法，適用于脆而易碎的分散相，最細(xì)到散相，最細(xì)到 1 m 的顆粒；的顆粒；2）超聲波法：）超聲波法：用用 106 Hz 超聲波產(chǎn)生的能量來超聲波產(chǎn)生的能量來分散，廣泛用于制備乳狀液（液分散，廣泛用于制備乳狀液（液-液溶膠）；液溶膠）；3）膠溶法：）膠溶法：新鮮的反應(yīng)沉淀，如新鮮的反應(yīng)沉淀，如 Fe(OH)3，Al(OH)3，經(jīng)洗滌后加少量的穩(wěn)定，經(jīng)洗滌

14、后加少量的穩(wěn)定劑（膠溶劑）后，制成溶膠。劑（膠溶劑）后，制成溶膠。 膠體分散體系和大分子溶液4）電孤法：）電孤法：金屬（金屬（Au，Ag，Pt）電極放電）電極放電高溫蒸發(fā)，隨后又被溶液冷卻凝聚高溫蒸發(fā)，隨后又被溶液冷卻凝聚而得到金屬溶膠。（這里包含了分而得到金屬溶膠。（這里包含了分散、凝聚兩個(gè)過程，用散、凝聚兩個(gè)過程，用 NaOH 作穩(wěn)作穩(wěn)定劑）定劑） 3FeCl33Fe(OH) ()Fe(OH) () 膠膠新溶)(AgCl)(AgCl3AgNO溶膠新 3AgNOAgCl()AgCl() 膠膠新溶膠體分散體系和大分子溶液2凝聚法凝聚法 n將真溶液以適當(dāng)方法沉淀下來。將真溶液以適當(dāng)方法沉淀下來。

15、1）改換溶劑法）改換溶劑法：利用一種物質(zhì)在不同溶劑：利用一種物質(zhì)在不同溶劑中溶解度相差懸殊的特性來制備。中溶解度相差懸殊的特性來制備。n例如：例如：將松香的酒精溶液滴入水中，由將松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶質(zhì)就從于松香在水中的溶解度很低，溶質(zhì)就從溶液中析出膠粒，形成松香水溶膠溶液中析出膠粒，形成松香水溶膠 。膠體分散體系和大分子溶液2）化學(xué)凝聚法）化學(xué)凝聚法 ：化學(xué)反應(yīng)生成物的過飽：化學(xué)反應(yīng)生成物的過飽和溶液再結(jié)合成溶膠。和溶液再結(jié)合成溶膠。例如：例如：3HClFe(OH)O3HFeCl:323 ( (溶溶膠膠) )水解反應(yīng)OH3SAsSH3OAs:232232 (

16、(溶溶膠膠) )復(fù)分解反應(yīng)膠體分散體系和大分子溶液O8H8KCl3HCOOK2Au11KOH3HCHO2HAuCl2)()()(4 溶膠少量稀氧化還原反應(yīng)：膠體分散體系和大分子溶液n當(dāng)當(dāng) V成核成核 V長大長大 ，則可得到高分散膠體；，則可得到高分散膠體； sssCCCV1CC 成核C：過飽和溶液濃度；：過飽和溶液濃度；CS：溶解度；：溶解度；C CS 即：溶解度即：溶解度 CS 越小，越易制成膠體。越小，越易制成膠體。3）物理凝聚法：）物理凝聚法：例如：將汞蒸氣通入冷水制得汞溶膠。例如：將汞蒸氣通入冷水制得汞溶膠。 膠體分散體系和大分子溶液二、溶膠的凈化二、溶膠的凈化 n未經(jīng)凈化的溶膠中往往

17、含有很多電解未經(jīng)凈化的溶膠中往往含有很多電解質(zhì)或其他雜質(zhì)；質(zhì)或其他雜質(zhì)；n少量的電解質(zhì)可起穩(wěn)定劑作用，但過少量的電解質(zhì)可起穩(wěn)定劑作用，但過量的電解質(zhì)對(duì)膠體的穩(wěn)定反而有害。量的電解質(zhì)對(duì)膠體的穩(wěn)定反而有害。n因此，膠體制得后需經(jīng)凈化處理。因此，膠體制得后需經(jīng)凈化處理。膠體分散體系和大分子溶液1滲析法滲析法 用此法將多余的電解質(zhì)或小分子雜質(zhì)除去。用此法將多余的電解質(zhì)或小分子雜質(zhì)除去。 n常見的半透膜有：羊皮紙、火棉膠膜、醋常見的半透膜有：羊皮紙、火棉膠膜、醋酸纖維膜等等。酸纖維膜等等。n電滲析法：外加電場(chǎng)，可加速滲析速度。電滲析法：外加電場(chǎng)，可加速滲析速度。膠體分散體系和大分子溶液2超過濾法（快速）

18、超過濾法（快速）n用極小孔徑的半透膜（用極小孔徑的半透膜（10-8_310-7 m）在加壓或吸濾情況下利用壓差使溶膠流在加壓或吸濾情況下利用壓差使溶膠流經(jīng)濾膜，雜質(zhì)透過濾膜而除掉，剩下的經(jīng)濾膜，雜質(zhì)透過濾膜而除掉，剩下的為較純的膠粒；再溶解到純介質(zhì)中，再為較純的膠粒；再溶解到純介質(zhì)中，再加壓過濾，反復(fù)多次。加壓過濾，反復(fù)多次。膠體分散體系和大分子溶液13.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)溶膠的動(dòng)力性質(zhì)n膠粒的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致：擴(kuò)散、滲透壓、膠粒的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致：擴(kuò)散、滲透壓、外力場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng)等動(dòng)力性質(zhì)。外力場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng)等動(dòng)力性質(zhì)。 一、擴(kuò)散現(xiàn)象一、擴(kuò)散現(xiàn)象n當(dāng)存在濃差時(shí)，膠粒由高濃區(qū)域自發(fā)地當(dāng)存在濃差時(shí)，

19、膠粒由高濃區(qū)域自發(fā)地移向低濃區(qū)域，此即擴(kuò)散現(xiàn)象。移向低濃區(qū)域，此即擴(kuò)散現(xiàn)象。膠體分散體系和大分子溶液在擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，遵守在擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，遵守 Fick 定律。定律。 膠體分散體系和大分子溶液1. Fick第一定律第一定律 D為擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻认峦ㄟ^單位截面為擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻认峦ㄟ^單位截面積的物質(zhì)量擴(kuò)散速率（積的物質(zhì)量擴(kuò)散速率（m2 / s） )/(Asmolxdtdm的擴(kuò)散速度方向上通過截面為）：為為濃濃度度梯梯度度3/(mmolcdxdcdxdcADdtdm 膠體分散體系和大分子溶液n顯然，濃度梯度的存在是發(fā)生擴(kuò)散作用的前顯然，濃度梯度的存在是發(fā)生擴(kuò)散作用的前提。提。nFic

20、k 第一定律第一定律 較多適用于各處濃度梯度恒定較多適用于各處濃度梯度恒定的情況，亦即流體中各處濃度、濃度梯度恒的情況，亦即流體中各處濃度、濃度梯度恒定的情況下定的情況下穩(wěn)流過程穩(wěn)流過程。n而實(shí)際情況往往是擴(kuò)散方向上各處的濃度或而實(shí)際情況往往是擴(kuò)散方向上各處的濃度或濃度梯度是變化的，所以僅用濃度梯度是變化的，所以僅用 Fick 第一定律第一定律難以推定擴(kuò)散系數(shù)難以推定擴(kuò)散系數(shù) D。dxdcADdtdm 膠體分散體系和大分子溶液2. Fick 第二定律第二定律 n考慮（考慮（tt + d t）時(shí)間內(nèi)小體積元（）時(shí)間內(nèi)小體積元（xx+dx）中溶質(zhì)增加量（中溶質(zhì)增加量（dm dm ）膠體分散體系和大

21、分子溶液dxxcc c dxxcdxdcdxdcx 22微微商商對(duì)對(duì)膠體分散體系和大分子溶液由由Fick 第一定律第一定律 ：)(22dxxcdxdcDAdxdcADdtdm dxdcADdtdm ）（1)(22dtdxxcDAdmdm dxxcdxdcdxdc 22膠體分散體系和大分子溶液顯然，顯然，x x+ dx 的濃差為的濃差為 )2(dxAdmdmdc ）（1)(22dtdxxcDAdmdm 由由 (1)、(2) 式：式：）（第二定律FickxcDdtdc22 膠體分散體系和大分子溶液；可測(cè)隨時(shí)間的變化率，實(shí)驗(yàn)處濃度為:其中cxdtdc；的變化率，實(shí)驗(yàn)可測(cè)隨處濃度梯度為xdxdcxxc

22、22 由由Fick 第二定律可求得擴(kuò)散系數(shù)第二定律可求得擴(kuò)散系數(shù) D； D 不隨時(shí)間和濃度而變化不隨時(shí)間和濃度而變化 (只是溫度的函數(shù)只是溫度的函數(shù))； Fick 第二定律是擴(kuò)散的普遍公式。第二定律是擴(kuò)散的普遍公式。 ）（第二定律FickxcDdtdc22 膠體分散體系和大分子溶液n 膠體的擴(kuò)散系數(shù)系數(shù)：膠體的擴(kuò)散系數(shù)系數(shù)： 1010 1012 m2 / sn 小分子物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)：小分子物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)：109 m2 / s 一些典型的擴(kuò)散系數(shù)值（一些典型的擴(kuò)散系數(shù)值（20 C水中）水中） 物物 質(zhì)質(zhì)分分 子子 量量D (10-10 m2/s)蔗蔗 糖糖3424.586膠態(tài)金膠態(tài)金 = 1.3

23、 nm1.63纖維蛋白質(zhì)纖維蛋白質(zhì)330,0000.197膠態(tài)硒膠態(tài)硒 = 56 nm0.038膠體分散體系和大分子溶液二、布朗運(yùn)動(dòng)二、布朗運(yùn)動(dòng) 1. Brown運(yùn)動(dòng)的發(fā)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)的發(fā)現(xiàn)n1827年，英國植物學(xué)家年，英國植物學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)，在顯微鏡發(fā)現(xiàn)，在顯微鏡下能觀察到懸浮在液面（水）上的花粉末不斷下能觀察到懸浮在液面（水）上的花粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。n后來又發(fā)現(xiàn)其它細(xì)粉末（如煤、化石、金屬等后來又發(fā)現(xiàn)其它細(xì)粉末（如煤、化石、金屬等粉末）也如此，這種無規(guī)則運(yùn)動(dòng)即粉末）也如此，這種無規(guī)則運(yùn)動(dòng)即Brown運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。n在很長一段時(shí)間里，在很長一段時(shí)間里，Brown運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象的

24、本質(zhì)沒運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。有得到闡明。膠體分散體系和大分子溶液膠體分散體系和大分子溶液n1903年，超顯微鏡的發(fā)明，為研究布郎運(yùn)年，超顯微鏡的發(fā)明，為研究布郎運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件，觀測(cè)結(jié)果表明：動(dòng)提供了物質(zhì)條件，觀測(cè)結(jié)果表明： 1）粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈；）粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈； 2）溫度升高，布郎運(yùn)動(dòng)變劇烈。）溫度升高，布郎運(yùn)動(dòng)變劇烈。膠體分散體系和大分子溶液n1905年和年和1906年，愛因斯坦（年，愛因斯坦（Einstein）和）和斯莫魯霍夫斯基（斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski）獨(dú)立地）獨(dú)立地提出了提出了Brown 運(yùn)動(dòng)理論及其實(shí)驗(yàn)研究方法：運(yùn)動(dòng)理論及其實(shí)驗(yàn)研究方法

25、：na）懸浮于液體中的質(zhì)點(diǎn)的平均動(dòng)能和小分）懸浮于液體中的質(zhì)點(diǎn)的平均動(dòng)能和小分子一樣，皆為子一樣，皆為 (3/2) kBT。Brown 運(yùn)動(dòng)是不斷運(yùn)動(dòng)是不斷熱運(yùn)動(dòng)的液體分子對(duì)微粒沖擊的結(jié)果。這熱運(yùn)動(dòng)的液體分子對(duì)微粒沖擊的結(jié)果。這一理論可以解釋以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。一理論可以解釋以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。膠體分散體系和大分子溶液nb）在實(shí)驗(yàn)中不必苛求質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的實(shí)際路）在實(shí)驗(yàn)中不必苛求質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的實(shí)際路徑或?qū)嶋H速度徑或?qū)嶋H速度 (也沒有法測(cè)得也沒有法測(cè)得)，只需測(cè)，只需測(cè)定一定時(shí)間間隔定一定時(shí)間間隔 ( t ) 內(nèi)質(zhì)點(diǎn)內(nèi)質(zhì)點(diǎn) ( 在在 x 軸上軸上 )。 x的的平平均均位位移移2Einstein 公式公

26、式 膠體分散體系和大分子溶液n如圖所示為每隔一定時(shí)間間隔如圖所示為每隔一定時(shí)間間隔 t 記下的某質(zhì)記下的某質(zhì)點(diǎn)的位置，我們考察沿某一方向（如點(diǎn)的位置，我們考察沿某一方向（如 x 軸方軸方向）上的投影，并設(shè)其在向）上的投影，并設(shè)其在 x 軸上的位移（軸上的位移（t 時(shí)間間隔）分別為時(shí)間間隔）分別為 x1、x2、x3 ，平均位移，平均位移。是可以計(jì)算的是可以計(jì)算的而這個(gè)平均位移值而這個(gè)平均位移值。xx 膠體分散體系和大分子溶液n如圖一截面面積為如圖一截面面積為A的流體，只考慮粒子在的流體，只考慮粒子在x方向上方向上的位移。設(shè)粒子沿的位移。設(shè)粒子沿 x 方向濃度逐漸降低?？紤]兩個(gè)厚方向濃度逐漸降低。

27、考慮兩個(gè)厚。方方向向的的平平均均位位移移內(nèi)內(nèi)沿沿即即為為粒粒子子在在時(shí)時(shí)間間）（、度度分分別別為為的的相相鄰鄰液液層層，其其平平均均濃濃度度為為xtxccccx,2121 膠體分散體系和大分子溶液n對(duì)于每個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由于對(duì)于每個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由于Brown運(yùn)動(dòng)，其沿運(yùn)動(dòng)，其沿x軸向軸向左或向右移動(dòng)的幾率相等，故在時(shí)間左或向右移動(dòng)的幾率相等，故在時(shí)間 t 內(nèi)經(jīng)過內(nèi)經(jīng)過平面平面A右移的質(zhì)點(diǎn)量為：右移的質(zhì)點(diǎn)量為： Axc 121向左移的質(zhì)點(diǎn)量為：向左移的質(zhì)點(diǎn)量為： Axc 221膠體分散體系和大分子溶液Axccdm )(2121凈的向右擴(kuò)散量為：凈的向右擴(kuò)散量為： ：可可表表為為值值很很小小，故故濃濃度度梯梯度

28、度通通常常dxdcx方方向向下下降降）（負(fù)負(fù)值值表表明明濃濃度度沿沿 xxccdxdc21 膠體分散體系和大分子溶液得得，：上上式式代代入入Axccdm)(2121 Adxdcxdm 221第第一一定定律律：由由Fick）即即時(shí)時(shí)間間間間隔隔（這這里里的的dtttdxdcADdm xccdxdc21 膠體分散體系和大分子溶液比較以上兩式：比較以上兩式：Dtx2 Adxdcxdm 221tdxdcADdm Brown運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)的Einstein公式公式膠體分散體系和大分子溶液nEinstein公式揭示了公式揭示了Brown運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散的運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系：內(nèi)在聯(lián)系：u 擴(kuò)散是擴(kuò)散是 Brown

29、運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)；運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)；u Brown 運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。Dtx2 膠體分散體系和大分子溶液 n對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于擴(kuò)散系數(shù) D，Einstein 曾導(dǎo)出關(guān)系式：曾導(dǎo)出關(guān)系式：）質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)的的阻阻力力系系數(shù)數(shù)：（ffTkDB 對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)，根據(jù)對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)，根據(jù)Stokes定律：定律： ）介介質(zhì)質(zhì)的的粘粘度度：（ rf6 rLRTrTkDB 616 膠體分散體系和大分子溶液 rLRTrTkDB616 由上式可知：由上式可知：T ，擴(kuò)散，擴(kuò)散 D ； ，擴(kuò)散，擴(kuò)散 D ； r ，擴(kuò)散，擴(kuò)散 D 。：得得代入代入Dtx2 膠體分散體系和大分子溶液 n這個(gè)公式把粒子的平均

30、位移與粒子的大這個(gè)公式把粒子的平均位移與粒子的大?。ㄐ。╮）、介質(zhì)的粘度（）、介質(zhì)的粘度（ ）、溫度（）、溫度（T）及觀察間隔（及觀察間隔（t）聯(lián)系起來了。）聯(lián)系起來了。rtLRTx 3 Einstein公式公式膠體分散體系和大分子溶液 n1908年，年，Perrin 等作了各種條件下的觀察實(shí)等作了各種條件下的觀察實(shí)驗(yàn)，根據(jù)驗(yàn)，根據(jù) Einstem 公式求算的常數(shù)公式求算的常數(shù) L 值為值為 5.5 1023 8 1023，結(jié)果已相當(dāng)精確。，結(jié)果已相當(dāng)精確。n這說明用分子運(yùn)動(dòng)理論來闡明布朗運(yùn)動(dòng)十分這說明用分子運(yùn)動(dòng)理論來闡明布朗運(yùn)動(dòng)十分成功，成功，Browm 運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)

31、是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。n相應(yīng)地，相應(yīng)地，Perrin 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也為分子運(yùn)動(dòng)理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也為分子運(yùn)動(dòng)理論提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，從而使分子運(yùn)動(dòng)論成為論提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，從而使分子運(yùn)動(dòng)論成為被普遍接受的理論，推動(dòng)了科學(xué)的發(fā)展。被普遍接受的理論，推動(dòng)了科學(xué)的發(fā)展。膠體分散體系和大分子溶液3. Brown 運(yùn)動(dòng)的平均的速率運(yùn)動(dòng)的平均的速率 上兩式表明：上兩式表明：Dtx22 )(2為為定定值值擴(kuò)擴(kuò)散散系系數(shù)數(shù)DxDtxu ；下下降降平平均均速速率率也也越越大大，越越長長，平平均均位位移移( (1 1) )觀觀測(cè)測(cè)時(shí)時(shí)間間間間隔隔uxt上上升升。平平均均速速率率也也越越小小，越越短短，平平均均位位移移( (2 2)

32、)觀觀測(cè)測(cè)時(shí)時(shí)間間間間隔隔uxt膠體分散體系和大分子溶液例如：半徑例如：半徑 r = 10 7 m 的不帶電小球在水中的不帶電小球在水中Brown 運(yùn)動(dòng)的平均位移。運(yùn)動(dòng)的平均位移。xxut0.23 s2.7 天天9 個(gè)月個(gè)月1 m1 mm1 cm4.3 m/s4.310-3 m/s4.310-4 m/ssmD/1015. 2212 膠體分散體系和大分子溶液4球形質(zhì)點(diǎn)半徑的計(jì)算球形質(zhì)點(diǎn)半徑的計(jì)算 若已知粒子的密度為若已知粒子的密度為 ，則，則 1mol 膠團(tuán)質(zhì)量膠團(tuán)質(zhì)量DTkrB 6 LrM 334 膠體分散體系和大分子溶液說明：說明：1）上式給出的）上式給出的 r 是質(zhì)點(diǎn)的流體力學(xué)半徑，是質(zhì)點(diǎn)

33、的流體力學(xué)半徑，有溶劑化時(shí)是溶劑化后的半徑，其值有溶劑化時(shí)是溶劑化后的半徑，其值比電子顯微鏡的測(cè)定值偏高。比電子顯微鏡的測(cè)定值偏高。2）r、M 均為平均值。均為平均值。LrM 334 膠體分散體系和大分子溶液三、漲落現(xiàn)象（三、漲落現(xiàn)象（Brown運(yùn)動(dòng)引起）運(yùn)動(dòng)引起）(自學(xué)自學(xué)) n在一個(gè)較大的體積內(nèi)，粒子分布是均勻在一個(gè)較大的體積內(nèi)，粒子分布是均勻的，但在超顯微鏡下觀察一個(gè)有限的小的，但在超顯微鏡下觀察一個(gè)有限的小體積體積(v)內(nèi)，由于內(nèi)，由于 Brown 運(yùn)動(dòng)，粒子的數(shù)運(yùn)動(dòng)，粒子的數(shù)目時(shí)多時(shí)少地變動(dòng)目時(shí)多時(shí)少地變動(dòng) 這就是漲落現(xiàn)象。這就是漲落現(xiàn)象。 膠體分散體系和大分子溶液設(shè)大體積設(shè)大體積V

34、內(nèi)粒子數(shù)為內(nèi)粒子數(shù)為N，體積元，體積元v內(nèi)平均粒內(nèi)平均粒子數(shù)為：子數(shù)為： NVvn 膠體分散體系和大分子溶液在全部在全部N個(gè)粒子中選取個(gè)粒子中選取n個(gè)個(gè)粒子的組合數(shù)有：粒子的組合數(shù)有： )!( !nNnN 選出的選出的 n 個(gè)粒子剛好在個(gè)粒子剛好在 v 內(nèi)，而剩下的（內(nèi)，而剩下的（N n）個(gè)粒子在個(gè)粒子在 (V v) 內(nèi)的幾率為：內(nèi)的幾率為： nNnVvVVv )()(膠體分散體系和大分子溶液 在在 v 內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)出現(xiàn) n 個(gè)粒子的幾率為個(gè)粒子的幾率為： nNnnVvVVvnNnNW )()()!( !代入上式：代入上式：將將NnVv nnNnnNnNNVvnnW)!(!)1(! nnnnNnN

35、nNNNNnnn) 1() 1()1 (!)( 膠體分散體系和大分子溶液在大數(shù)在大數(shù) N ( 1023量級(jí)量級(jí) ) n 條件下條件下,nnnnNnnNnNNNNnnnW)1()1()1(!)( 1)1()1(, nNnNNNnNnnN代入上式：代入上式：nnnnNnnennNnnnW !1)1(!)(膠體分散體系和大分子溶液（最最可可幾幾偏偏離離）：的的平平均均偏偏離離對(duì)對(duì)平平均均粒粒子子數(shù)數(shù)粒粒子子數(shù)數(shù)nn均方差：均方差： nnWnnnn 022)()( 000222nnnWnWnnWn)(推推導(dǎo)導(dǎo)略略 n nnnennW !膠體分散體系和大分子溶液2/12)(nnn ：平平均均偏偏離離值值

36、2/12/11nnnn ：相相對(duì)對(duì)偏偏離離值值2/11n：子子數(shù)數(shù)的的漲漲落落為為內(nèi)內(nèi)粒粒的的小小體體積積元元即即具具有有平平均均粒粒子子數(shù)數(shù)為為vn ：越越大大，偏偏離離越越小小。例例如如這這表表明明， n膠體分散體系和大分子溶液%1011002/1 nn漲漲落落，%11100002/1 nn漲漲落落，：粒粒子子數(shù)數(shù)漲漲落落為為稀稀溶溶液液中中，溶溶質(zhì)質(zhì) 的的 濃濃度度為為LLmol 1/1。非非常常小小，%00013. 01002. 611112/1 n膠體分散體系和大分子溶液四、滲透壓四、滲透壓 考慮溶劑在左右兩邊由于活度不同引起的考慮溶劑在左右兩邊由于活度不同引起的化學(xué)勢(shì)差：化學(xué)勢(shì)差：

37、 設(shè)溶膠的摩爾分設(shè)溶膠的摩爾分?jǐn)?shù)為數(shù)為 x，則溶劑的，則溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)為摩爾分?jǐn)?shù)為 1 x。），（右右左左111ln xxRTxRT 膠體分散體系和大分子溶液 考慮溶劑在右邊增壓后半透考慮溶劑在右邊增壓后半透膜兩邊化學(xué)勢(shì)差：膜兩邊化學(xué)勢(shì)差： VPVTSG1左左右右左左右右右右左左：平平衡衡時(shí)時(shí) xRTV ：即即xRTxRT 11ln右右左左 膠體分散體系和大分子溶液RTVnRTVx 溶膠滲透壓的本質(zhì)是溶劑小分子的濃差擴(kuò)溶膠滲透壓的本質(zhì)是溶劑小分子的濃差擴(kuò)散所致，滲透壓計(jì)算公式：散所致，滲透壓計(jì)算公式： cRTRTVn xRTV 膠體分散體系和大分子溶液 n半透膜兩邊溶膠一側(cè)的液壓超過溶劑一側(cè)半

38、透膜兩邊溶膠一側(cè)的液壓超過溶劑一側(cè)的液壓。事實(shí)上，只要有濃差，就有溶劑的液壓。事實(shí)上，只要有濃差，就有溶劑小分子的擴(kuò)散作用，導(dǎo)致滲透壓。小分子的擴(kuò)散作用，導(dǎo)致滲透壓。n滲透壓方向：高濃滲透壓方向：高濃 低濃。濃度低濃。濃度 ， ；溫度溫度 ， 。n成立條件：稀溶膠（過濃則聚沉）。成立條件：稀溶膠（過濃則聚沉）。 cRTRTVn 膠體分散體系和大分子溶液n滲透作用在生物學(xué)中是十分重要的，細(xì)胞滲透作用在生物學(xué)中是十分重要的，細(xì)胞膜可透過水、膜可透過水、CO2、O2 和和 N2 以及小的有機(jī)以及小的有機(jī)分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透過大的高聚物分子（例如蛋白

39、質(zhì)、多糖）過大的高聚物分子（例如蛋白質(zhì)、多糖） n反滲析：反滲析：如果把溶液的壓力增至如果把溶液的壓力增至 P + ，則，則溶劑就會(huì)由溶液向純?nèi)軇﹥袅魍?，即所謂溶劑就會(huì)由溶液向純?nèi)軇﹥袅魍ǎ此^的反滲析現(xiàn)象的反滲析現(xiàn)象 反滲析可被用于海水淡化。反滲析可被用于海水淡化。 膠體分散體系和大分子溶液五、沉降和沉降平衡五、沉降和沉降平衡 沉降運(yùn)動(dòng)：沉降運(yùn)動(dòng)：n膠體質(zhì)點(diǎn)在外力場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng)叫沉降膠體質(zhì)點(diǎn)在外力場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng)叫沉降運(yùn)動(dòng)，外力可以是重力、離心力等。運(yùn)動(dòng)，外力可以是重力、離心力等。n例如，我們熟知的粗分散體系（泥沙懸例如，我們熟知的粗分散體系（泥沙懸濁液）中的粒子由于重力的作用最終逐濁液）中

40、的粒子由于重力的作用最終逐漸全部沉淀下來（肉眼能看見）。漸全部沉淀下來（肉眼能看見）。 膠體分散體系和大分子溶液沉降與擴(kuò)散是兩個(gè)相對(duì)抗的過程：沉降與擴(kuò)散是兩個(gè)相對(duì)抗的過程： 沉沉降降平平衡衡沉沉降降優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)力力場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)強(qiáng)質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)大大, ,擴(kuò)擴(kuò)散散優(yōu)優(yōu)勢(shì)勢(shì)力力場(chǎng)場(chǎng)弱弱質(zhì)質(zhì)點(diǎn)點(diǎn)小小, ,兩兩種種作作用用相相當(dāng)當(dāng) 膠體分散體系和大分子溶液1重力場(chǎng)中的沉降速度（重力場(chǎng)中的沉降速度（v）n介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)在重力場(chǎng)中的受凈力：介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)在重力場(chǎng)中的受凈力： V ( - 0 ) gn沉降中粒子所受的阻力：沉降中粒子所受的阻力： f v = 6 r v ( Stokes 定律定律 ) n當(dāng)兩力平衡（只需幾個(gè)當(dāng)兩力平衡

41、（只需幾個(gè) s 幾個(gè)幾個(gè)ms），），粒子以穩(wěn)態(tài)速率粒子以穩(wěn)態(tài)速率 v 沉降：沉降： 膠體分散體系和大分子溶液V ( - 0 ) g = 6 r v ：代代入入上上式式得得將將334rV grv)(9202 膠體分散體系和大分子溶液說明說明1）沉降速度受質(zhì)點(diǎn)大小影響大：）沉降速度受質(zhì)點(diǎn)大小影響大： r 2，越大沉降越快。工業(yè)上用于測(cè)定顆粒越大沉降越快。工業(yè)上用于測(cè)定顆粒粒度分布的沉降分析法即以此為依據(jù)。粒度分布的沉降分析法即以此為依據(jù)。2） 1/ ，粘度越大，速度越慢。落球，粘度越大，速度越慢。落球式粘度計(jì)的原理。式粘度計(jì)的原理。grv)(9202 膠體分散體系和大分子溶液公式適用條件公式適用條

42、件1）只適用于）只適用于 r 100 m 球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液（能迅速達(dá)穩(wěn)態(tài)沉降）。浮液（能迅速達(dá)穩(wěn)態(tài)沉降）。2）質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)很慢，質(zhì)點(diǎn)間無相互作用，）質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)很慢，質(zhì)點(diǎn)間無相互作用，連續(xù)介質(zhì)（用到連續(xù)介質(zhì)（用到 stokes 定律）。定律）。grv)(9202 膠體分散體系和大分子溶液懸浮在水中的金粒子下降懸浮在水中的金粒子下降 1cm 所需時(shí)間所需時(shí)間(計(jì)算值計(jì)算值) 粒子半徑（粒子半徑（ m）時(shí)時(shí) 間間102.5 s14.2 min0.1 (100nm)7.0 h0.01 (10nm)29 d0.0015 (1.5nm)3.5 a膠體分散體系和大分子溶液n實(shí)際所需的沉降時(shí)間通常大

43、于計(jì)算值。實(shí)際所需的沉降時(shí)間通常大于計(jì)算值。因?yàn)橛?jì)算中我們假設(shè)體系處在相對(duì)靜止、因?yàn)橛?jì)算中我們假設(shè)體系處在相對(duì)靜止、孤立的平衡狀態(tài)下；孤立的平衡狀態(tài)下；n實(shí)際溶膠所受諸多外界條件的影響（如實(shí)際溶膠所受諸多外界條件的影響（如溫度差引起的對(duì)流、機(jī)械振動(dòng)等），都溫度差引起的對(duì)流、機(jī)械振動(dòng)等），都會(huì)影響沉降速度；許多溶膠甚至可以維會(huì)影響沉降速度；許多溶膠甚至可以維持幾年仍不會(huì)沉降下來。持幾年仍不會(huì)沉降下來。膠體分散體系和大分子溶液2. 沉降平衡：沉降平衡： n當(dāng)膠粒足夠小時(shí)當(dāng)膠粒足夠小時(shí) ( 0.01 m)，由于擴(kuò)，由于擴(kuò)散的對(duì)抗作用使沉降與擴(kuò)散達(dá)到平衡，散的對(duì)抗作用使沉降與擴(kuò)散達(dá)到平衡，在重力場(chǎng)中濃

44、度隨高度有一梯度。隨在重力場(chǎng)中濃度隨高度有一梯度。隨著高度上升，濃度逐漸下降。著高度上升，濃度逐漸下降。膠體分散體系和大分子溶液設(shè)截面為設(shè)截面為 A 的容器盛以某種溶膠，膠粒半徑的容器盛以某種溶膠，膠粒半徑為為 r，密度，密度 ，介質(zhì)密度，介質(zhì)密度 0，n (x) 為高度在為高度在 x處單位體積粒子個(gè)數(shù)處單位體積粒子個(gè)數(shù) 。膠體分散體系和大分子溶液 n考慮考慮 x x + dx 液層液層內(nèi)的膠粒。粒子下降內(nèi)的膠粒。粒子下降的（凈）重力為：的（凈）重力為：)1()(34)(03grAdxxn 膠體分散體系和大分子溶液 溶膠的向上滲透壓：溶膠的向上滲透壓： ） 表表示示”，“（其其中中0)( dc

45、LxncRTdc 考慮在高度考慮在高度 x x + dx 的液層溶膠，由滲透的液層溶膠，由滲透壓差引起的向上擴(kuò)散力：壓差引起的向上擴(kuò)散力： )2()(1xdnLARTRTdcAA 膠體分散體系和大分子溶液 n平衡時(shí)，平衡時(shí)，(1)、(2) 式相等；推得：式相等；推得：RTgLrdxxnd/)(34)(ln03 積分后得到：積分后得到： / )()(34exp120312RTxxgLrnn 這和地球表面大氣層氣壓分布公式相似。這和地球表面大氣層氣壓分布公式相似。也就是說，氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)與膠體粒子也就是說，氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)與膠體粒子的布朗運(yùn)動(dòng)本質(zhì)上是相同的。的布朗運(yùn)動(dòng)本質(zhì)上是相同的。 膠體分散體

46、系和大分子溶液 從上式中可以看出：從上式中可以看出：n膠粒膠粒 越大，平衡濃度隨高度降低越快；越大，平衡濃度隨高度降低越快；n小粒子溶膠，小粒子溶膠，r 小，擴(kuò)散強(qiáng)，體系均勻小，擴(kuò)散強(qiáng)，體系均勻分布分布 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；n粗粒子溶膠，粗粒子溶膠， r 大，大，Brown 運(yùn)動(dòng)弱，沉運(yùn)動(dòng)弱，沉降為主降為主 動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性。/ )()(34exp120312RTxxgLrnn 膠體分散體系和大分子溶液3沉降分析原理（基本思路）沉降分析原理（基本思路）(自學(xué)自學(xué))： 入稱量盤中的重量為入稱量盤中的重量為 m，可以把盤中的粒子，可以把盤中的粒子分為兩部分：分為兩部分：用于測(cè)

47、定多分散體用于測(cè)定多分散體系的粒子大小分布。系的粒子大小分布。將待測(cè)顆粒倒入液將待測(cè)顆粒倒入液體，在時(shí)刻體，在時(shí)刻 t，落，落膠體分散體系和大分子溶液 1）時(shí)刻）時(shí)刻 t 時(shí)已完全落到盤中的時(shí)已完全落到盤中的較大粒子重量：較大粒子重量：m1 2）時(shí)刻）時(shí)刻 t 時(shí)已落到盤中的較小時(shí)已落到盤中的較小粒子重量，并且繼續(xù)以粒子重量，并且繼續(xù)以 d m /d t 的均勻速率的均勻速率下沉。下沉。由于一直是勻速沉降，所以時(shí)刻由于一直是勻速沉降，所以時(shí)刻 t 時(shí)時(shí)已落入盤中的小粒子量為：已落入盤中的小粒子量為： dtdmt 膠體分散體系和大分子溶液 3）因此，時(shí)刻）因此，時(shí)刻 t 時(shí)已落到盤中的粒子總重時(shí)

48、已落到盤中的粒子總重量可表為：量可表為： dttdmttmtm)()()(1 膠體分散體系和大分子溶液 上式對(duì)上式對(duì) t 求微商：求微商： dttdmttmtm)()()(1 221dtmdtdtdmdtdmdtdm ）（：即即1221dtmdtdtdm m總總 = m1(t )膠體分散體系和大分子溶液 式中的式中的 dm1/dt 可理解為時(shí)刻可理解為時(shí)刻 t 時(shí)恰好全部時(shí)恰好全部落到盤中的那一類大小粒子的落入（重量）落到盤中的那一類大小粒子的落入（重量）速度。有下關(guān)系式可知，此時(shí)：速度。有下關(guān)系式可知，此時(shí)： ）（1221dtmdtdtdm 膠體分散體系和大分子溶液n由此式可以求得關(guān)系式由此

49、式可以求得關(guān)系式 t r (t) , 即不同半徑即不同半徑 r 的粒子在不同時(shí)刻的粒子在不同時(shí)刻 t 剛好完全落入盤中。剛好完全落入盤中。 )2()(9202grthv grht)(2902 )3(2)(292)(290302trghrdrgrhddrdt 膠體分散體系和大分子溶液 由由 (1)、(3) 式得：式得： ）（4222222211dtmdrttrdtmdtdrdtdtdmdrdm 粒子分布的基本方程粒子分布的基本方程）（1221dtmdtdtdm )3(2trdrdt 膠體分散體系和大分子溶液沉降分析時(shí)，由實(shí)驗(yàn)曲線：沉降分析時(shí)，由實(shí)驗(yàn)曲線： tdtmdtdtdmtmm)(22tdr

50、dmdtmdrtdrdm2412221 ）（由由grht)(2902 由由將將 t 換成換成 r rdrdm1膠體分散體系和大分子溶液由圖可知，隨著時(shí)間由圖可知，隨著時(shí)間 t 增大，剛好完全沉淀的增大，剛好完全沉淀的粒子半徑粒子半徑 r 逐漸減小，逐漸減小，m1 隨隨 r 的變化率增大；的變化率增大；當(dāng)當(dāng) r = 10 nm 時(shí)達(dá)最大；然后逐漸減小。時(shí)達(dá)最大；然后逐漸減小。rdrdm1膠體分散體系和大分子溶液 這說明這說明 r = 10 nm 粒子所占的重量分?jǐn)?shù)最大。粒子所占的重量分?jǐn)?shù)最大。 手工計(jì)算作圖繁雜，現(xiàn)用計(jì)算機(jī)處理，幾手工計(jì)算作圖繁雜，現(xiàn)用計(jì)算機(jī)處理，幾乎同步得到結(jié)果。乎同步得到結(jié)果

51、。 rdrdm1膠體分散體系和大分子溶液4離心力場(chǎng)中的沉降離心力場(chǎng)中的沉降 n用離心力代替重力，可以使沉降方法用用離心力代替重力，可以使沉降方法用于較小的膠體質(zhì)點(diǎn)。于較小的膠體質(zhì)點(diǎn)。n1923年，年，Svedberg 創(chuàng)制了超離心機(jī)，在創(chuàng)制了超離心機(jī)，在超離心力場(chǎng)中，沉降達(dá)平衡時(shí)：超離心力場(chǎng)中，沉降達(dá)平衡時(shí)：膠體分散體系和大分子溶液）（：擴(kuò)擴(kuò)散散力力滲滲透透壓壓1)(1xdnLRTARTdcAA ）（：2)(34203xrAdxn 離心力平衡時(shí)，（平衡時(shí)，（1）=（2）；積分得：）；積分得： 膠體分散體系和大分子溶液 n式中式中 M 為溶膠膠粒的為溶膠膠粒的 mol 質(zhì)量或大分子的質(zhì)量或大分子

52、的mol 質(zhì)量；此式表示：對(duì)于質(zhì)量；此式表示：對(duì)于 0 的膠粒，的膠粒，離軸越遠(yuǎn)（離軸越遠(yuǎn)（x大），濃度大），濃度 c 越大。越大。)(21)(34ln212220312xxLrnnRT )()/1(ln221222012xxMccRT ：或或膠體分散體系和大分子溶液13.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) n溶膠具有豐富多彩的光學(xué)性質(zhì)，這與其對(duì)光溶膠具有豐富多彩的光學(xué)性質(zhì)，這與其對(duì)光的散射和吸收有關(guān)。也是溶膠的高度分散性的散射和吸收有關(guān)。也是溶膠的高度分散性及多相不均勻性特點(diǎn)的反映。及多相不均勻性特點(diǎn)的反映。n本節(jié)著重討論膠體的光散射，可以得到質(zhì)點(diǎn)本節(jié)著重討論膠體的光散射，可以得到質(zhì)點(diǎn)的分子量

53、、體積大小等信息。光散射方法已的分子量、體積大小等信息。光散射方法已成為研究膠體與大分子溶液的有力工具。成為研究膠體與大分子溶液的有力工具。 膠體分散體系和大分子溶液一、丁鐸爾效應(yīng)一、丁鐸爾效應(yīng) 1869 年，年，Tyndall 發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：1）令一束會(huì)聚光通過溶膠，則從側(cè)面可以看）令一束會(huì)聚光通過溶膠，則從側(cè)面可以看到一個(gè)乳光柱（即明顯的光的路徑），這到一個(gè)乳光柱（即明顯的光的路徑），這就是就是 Tyndall 效應(yīng)；效應(yīng)；膠體分散體系和大分子溶液2）對(duì)于真溶液或純液體，肉眼觀察不到）對(duì)于真溶液或純液體，肉眼觀察不到 Tyndall 效應(yīng)，或者說效應(yīng)，或者說 Tyndall 很不明顯。很不明

54、顯。nTyndall 效應(yīng)是判別溶膠與真溶液的最簡(jiǎn)效應(yīng)是判別溶膠與真溶液的最簡(jiǎn)便方法。便方法。 膠體分散體系和大分子溶液一般地，當(dāng)光線射入分散體系時(shí)，有兩種情況：一般地，當(dāng)光線射入分散體系時(shí)，有兩種情況：1）分散相粒子）分散相粒子 入射光波長（入射光波長（r ）n主要發(fā)生光的反射或折射，體系呈現(xiàn)混濁主要發(fā)生光的反射或折射，體系呈現(xiàn)混濁（不同于乳光柱）（不同于乳光柱） 這屬于粗分散體系。這屬于粗分散體系。2）分散相粒子）分散相粒子 入射光波長（入射光波長（r ）n主要發(fā)生光的散射；主要發(fā)生光的散射；n散射：光波繞過粒子而向各方向傳波，波長散射：光波繞過粒子而向各方向傳波，波長不變不變 產(chǎn)生乳光（

55、散射光）。產(chǎn)生乳光（散射光）。 膠體分散體系和大分子溶液n溶膠粒子（溶膠粒子（1100 nm）Cs Rb NH K Na Li：正正離離子子-32433-3F IO H PO BrO Cl ClO Br NO I CNS負(fù)：負(fù)：離子離子膠體分散體系和大分子溶液3）大的有機(jī)反離子）大的有機(jī)反離子n因大的有機(jī)反離子與膠粒之間有很強(qiáng)的因大的有機(jī)反離子與膠粒之間有很強(qiáng)的范德華引力，易被吸附。范德華引力，易被吸附。n與同價(jià)小離子比，大的有機(jī)反離子聚沉與同價(jià)小離子比，大的有機(jī)反離子聚沉能力大得多，聚沉值?。ㄒ娔芰Υ蟮枚?，聚沉值小（見P1026上表）。上表）。 膠體分散體系和大分子溶液4）同號(hào)離子的影響）同

56、號(hào)離子的影響n在反離子相同情形下，有些同號(hào)離子由于在反離子相同情形下，有些同號(hào)離子由于和質(zhì)點(diǎn)的范德華吸引而被吸附，改變了膠和質(zhì)點(diǎn)的范德華吸引而被吸附，改變了膠粒的表面性質(zhì)（粒的表面性質(zhì)（ 變大變大)，增加了穩(wěn)定性，增加了穩(wěn)定性，聚沉能力降低，聚沉值增加。聚沉能力降低，聚沉值增加。 一般地：一般地：u大的或高價(jià)的負(fù)離子對(duì)負(fù)溶膠有穩(wěn)定作用；大的或高價(jià)的負(fù)離子對(duì)負(fù)溶膠有穩(wěn)定作用；u大的或高價(jià)的正離子對(duì)正溶膠有穩(wěn)定作用。大的或高價(jià)的正離子對(duì)正溶膠有穩(wěn)定作用。膠體分散體系和大分子溶液 例如例如:下表為不同電解質(zhì)對(duì)亞鐵氰化銅下表為不同電解質(zhì)對(duì)亞鐵氰化銅負(fù)負(fù)溶膠的聚沉值。溶膠的聚沉值。 電解質(zhì)電解質(zhì) 聚沉值

57、聚沉值/(mol m-3)電解質(zhì)電解質(zhì) 聚沉值聚沉值/(mol m-3)KBr 27.5 KNO3 28.7K2SO4 47.5K2CrO4 80.0K2C4H4O6 95.0K4Fe(CN)6 260.0對(duì)比左右列，高價(jià)負(fù)離子的聚沉值的明顯大于低價(jià)對(duì)比左右列，高價(jià)負(fù)離子的聚沉值的明顯大于低價(jià)負(fù)離子（穩(wěn)定）。負(fù)離子（穩(wěn)定）。對(duì)比上下行，由對(duì)比上下行，由 rNO3 rBr (水化后水化后)，穩(wěn)定作用強(qiáng)，穩(wěn)定作用強(qiáng)，所以聚沉值：所以聚沉值：KNO3 KBr（其他各行數(shù)據(jù)同理）。（其他各行數(shù)據(jù)同理）。 膠體分散體系和大分子溶液2膠體體系的相互作用膠體體系的相互作用 n電性相反的溶膠互相混合，發(fā)生聚沉

58、電性相反的溶膠互相混合，發(fā)生聚沉 互沉互沉現(xiàn)象?，F(xiàn)象。n聚沉的程度與兩溶膠的比例有關(guān)，在等電點(diǎn)聚沉的程度與兩溶膠的比例有關(guān)，在等電點(diǎn)附近的聚沉才完全（使膠粒上的電荷中和）。附近的聚沉才完全（使膠粒上的電荷中和）。n例如，用明礬凈水：例如，用明礬凈水： 水中的懸浮物通常帶負(fù)電（粘土負(fù)電性），水中的懸浮物通常帶負(fù)電（粘土負(fù)電性），明礬的水解產(chǎn)物明礬的水解產(chǎn)物 Al(OH)3 溶膠帶正電，混合溶膠帶正電，混合后發(fā)生聚沉，起到凈水作用。后發(fā)生聚沉，起到凈水作用。膠體分散體系和大分子溶液n一般來說，電性相同的溶膠混合后沒有變化。一般來說，電性相同的溶膠混合后沒有變化。但也有例外，若兩種膠體上的穩(wěn)定劑相互

59、作用但也有例外，若兩種膠體上的穩(wěn)定劑相互作用形成沉淀而破壞膠體的穩(wěn)定性，則發(fā)生聚沉。形成沉淀而破壞膠體的穩(wěn)定性，則發(fā)生聚沉。例如：例如：n負(fù)電性的負(fù)電性的 As2S3（以（以 S 2 為穩(wěn)定劑）溶膠與負(fù)電為穩(wěn)定劑）溶膠與負(fù)電性的性的 S 溶膠（以溶膠（以 S5O62 為穩(wěn)定劑，為穩(wěn)定劑，Raffo 法制得）法制得） 混合混合 S 聚沉聚沉n 原因是穩(wěn)定劑的相互作用導(dǎo)致聚沉：原因是穩(wěn)定劑的相互作用導(dǎo)致聚沉：OHSHOSS62252610125 膠體分散體系和大分子溶液13.7 大分子溶液大分子溶液一、平均分子量一、平均分子量 由于每個(gè)大分子的聚合度不一定相同，由于每個(gè)大分子的聚合度不一定相同，所

60、謂大分子化合物的分子量是指平均所謂大分子化合物的分子量是指平均值。有幾種不同的平均方法：值。有幾種不同的平均方法：膠體分散體系和大分子溶液1數(shù)均分子量數(shù)均分子量 )(分分?jǐn)?shù)數(shù)： molxMxnMnMiiiiiin 可用冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高，滲透壓法等可用冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高，滲透壓法等測(cè)試得到。數(shù)均分子量對(duì)小分子敏感。測(cè)試得到。數(shù)均分子量對(duì)小分子敏感。 膠體分散體系和大分子溶液2質(zhì)均分子量質(zhì)均分子量 n可用光散射法測(cè)試大分子得到，其值對(duì)可用光散射法測(cè)試大分子得到，其值對(duì)大分子敏感。大分子敏感。 )(質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)：iiiiiiiiiinWMWMnMnWMWM 2 膠體分散體系和大分子溶液3Z 均