鍍鋅鋼板耐指紋處理概況

1、鍍鋅鋼板耐指紋處理概況2008年5月電鍍與環(huán)保第28卷第3期(總第161期)?1?綜述?鍍鋅鋼板耐指紋處理概況SurveyOfAntifingerprintTreatmentforGalvanizedSteel鄒忠利.李寧,黎德育(哈爾濱工業(yè)大學應用化學系,黑龍江哈爾濱150001)ZOUZhong-li,LlNing,LIDe-yu(DepartmentofAppliedChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)摘要:為了滿足帶鋼鍍鋅板高質量,高性能的要求,近些年來出現(xiàn)了耐指紋處理這種新型表面處理技術.本文綜述了國內外耐

2、指紋處理技術研究的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀,從涂層的化學性質出發(fā),分別介紹了它的類型,各類型的組成及應用實例.最后,對耐指紋處理的研究前景進行了展望,認為耐指紋處理技術是具有廣闊發(fā)展前景的一項技術,在不久的將來必將成為研究的熱點.關鍵詞:鍍鋅板;無鉻;耐指紋處理Abstract:Tomeettherequirementsofhighqualityandperformanceofgalvanizedsteelsheet,anewsurfacetreatmentwhichiscalledantifingerprinttreatmenthasbeendevelopedinrecentyears.tshis

3、toryandstatusquoaresummedupinthispaper,andthetypes,compositionandexamplesofthetechnologyareintroducedfromthepointofitschemicalproperties.Finally,theresearchtendencyofantifingerprinttreatmentisdiscussed.Thetechnologyofantifingerprinttreatmenthasawidedevelopingprospect,andwillsurelybecometheinvestigat

4、ivefocusinthefuture.Keywords:galvanizedsteel;chrome-free;antifingerprinttreatment.中圖分類號:TG174.4文獻標識碼:A文章編號:10004742(2008)030001040前言2耐指紋板的歸類耐指紋處理是一種在金屬板表面進行化學與電化學處理后,賦予鍍鋅層表面耐指紋性與一定程度耐蝕性的過程.岳遠廣等人口闡述了耐指紋液的開發(fā)歷程,總結了現(xiàn)代耐指紋液的組成,并簡要敘述了其各自的作用及對耐指紋鋼板生產和性能的影響.本篇從另一種角度,即耐指紋涂層的化學性質出發(fā),介紹了耐指紋處理技術的發(fā)展概況,特別側重介紹耐指紋處理發(fā)

5、源地日本在這方面的研究情況.1耐指紋處理研究思路人們?yōu)榱讼讣y的影響,希望對鍍鋅鋼板進行處理,使其不能轉印或附著指紋,保持鋼板表面"不沾"的狀態(tài).但是就目前的技術水平而言,很難達到指紋"不沾".從上世紀80年代起,人們把研究的方向轉向尋找具有和人體指紋成分相似光學特性的物質,預先涂覆在鋼板表面,這樣即使附著了指紋,也與沒有附著指紋部分的光學反射差別很小,這就產生了耐指紋性l2.廣義而言,耐指紋性是一種抗污染能力.通過研究,人們發(fā)現(xiàn)耐指紋性技術的難點在于在保障其耐指紋性的同時如何可以賦予鋼板更好的耐蝕性,可以與鉻酸鹽鈍化相媲美.有機涂層鋼板是以裸鋼板或鍍

6、層鋼板為基板,在其表面涂覆各種有機涂層而形成的一種新的復合金屬材料.有機涂層鋼板在20世紀30年代首創(chuàng)于美國,隨著涂料工業(yè)和涂裝技術的發(fā)展,50年代以建筑材料應用為突破口得以迅速發(fā)展.近年來,隨著用戶對鍍鋅板耐蝕性能要求的不斷提高,鍍鋅板作外部件使用時,還能賦予鋼板表面豐富色彩.有機涂層板所用的涂料由于種類,顏色或涂層厚度不同,其使用性能各有特點.而根據(jù)涂層厚度和用途不同,可分為厚涂層型有機涂層鋼板和薄涂層型有機涂層鋼板.前者有機涂層厚度一般為15m以上,后者有機涂層厚度一般為5m以下l3j.耐指紋有機涂層鋼板屬于薄涂層型有機涂層鋼板.3耐指紋處理的發(fā)展歷程耐指紋處理的發(fā)展按照涂層的化學性質經

7、歷了無機系列膜和有機系列膜兩個階段.而有機系列膜又可分為傳統(tǒng)型有機系列膜和環(huán)保型有機系列膜.3.1無機系列膜最初的耐指紋處理是在鍍鋅鉻酸鹽鈍化膜上形成一層無機系列膜,一般為硅酸鹽膜.該處理工藝?2?May2008Electroplating&PollutionControlVo1.28No.3可采用電解涂覆方式.以鍍鋅板作陰極,在其表面形成鉻酸鹽膜.通過調整電解池中六價鉻的質量濃度和三價鉻離子的質量濃度,控制溶液pH值和溫度,以形成具有優(yōu)異的抗蝕性和耐指紋性的復合涂層J.處理液中一般同時添加二氧化硅,形成無機鹽膜系列.日本神戶鋼鐵公司(KOBE)最先開發(fā)了以鍍鋅鋼板為基礎的&q

8、uot;神戶電鍍鋅K處理".所謂K處理就是在鉻酸鹽膜上形成一層硅酸鹽膜.這種無機系列鋼板曾一度被許多家電生產廠家用于錄像機,音響的底座及電磁灶的底板.由于它具有一定的導電性(接地性),因此,還用于電腦的外殼等部件.無機系列耐指紋膜由于采用了鉻酸鹽鈍化的方法,可在比較溫和的條件下,發(fā)揮短期的防銹性,但在長期或更惡劣的環(huán)境下的耐蝕性不充分.此外,它的導電性相對較差.3.2傳統(tǒng)有機系列膜近年來,隨著產品的多元化,用戶對耐指紋板產品提出了更高的要求.在耐指紋性的同時,還要求接地性,更高的耐蝕性和涂裝性能.由此開發(fā)了在鍍鋅鋼板鉻酸鹽膜上形成薄膜型有機復合膜的涂層板.有機型耐指紋鋼板的耐蝕性和接

9、地性比無機型耐指紋鋼板的好,但耐指紋性指標卻差一些.當然,這兩種耐指紋鋼板的耐蝕性都能滿足家電行業(yè)的要求.傳統(tǒng)型有機耐指紋處理工藝,通常稱為鉻酸鹽系有機復合薄涂層.按涂覆方式主要有兩類:兩步法和一步法.即一類是鍍鋅板經鈍化處理后,然后在鈍化膜上涂有機涂層(耐指紋膜),其涂覆方式主要采用輥涂.另一類是在鍍鋅的鈍化液中添加有機樹脂和(或)膠態(tài)二氧化硅,鍍鋅帶鋼通過鈍化槽后,在其表面形成具有耐蝕性和耐指紋性的復合涂層,其涂覆方式主要采用電解涂覆和輥涂.傳統(tǒng)型有機耐指紋處理液一般由基礎樹脂,膠態(tài)二氧化硅等組成.基礎樹脂,如聚乙烯類,丙烯酸類,環(huán)氧類,聚氨酯類等.使用不同的基礎樹脂,有機膜的干燥溫度有所

10、不同.膠態(tài)二氧化硅作為有機膜強化劑添加到樹脂中,能提高有機膜強度,同時也可提高有機涂層的耐蝕性.這是由于膠態(tài)SiO:粒子表面的硅烷醇基(siOH)能與有機樹脂組成的羥基發(fā)生交聯(lián)反應,形成網狀結構的大分子聚合物,覆蓋于鈍化膜表面.此外,一部分SiO.膠粒也可與鈍化膜上的羥基形成氫鍵或結合成SiOM(M為無機表面),還可通過()H或一O一鍵與Cr()陰離子配位體進行配位交聯(lián),相互間發(fā)生化學結合,形成多核聚合體.當對鋼板的耐指紋性要求較高時,一般采取兩步法生產工藝.實際上由于有機涂層的存在對鍍鋅板的鈍化層有壁壘效果,涂層板的耐蝕性可以得到明顯改善:.日本國內的幾家大鋼鐵公司在上世紀八九十年代相繼推出

11、自己的產品.日本JfI崎鋼鐵公司千葉廠開發(fā)的耐指紋板"RiverZincF"即屬該生產工藝的代表之一.其有機膜的主要組成是含有膠態(tài)二氧化硅的醇酸樹脂l8.有機膜采用輥涂的涂覆方式,通過改變輥間壓力和樹脂溶液的濃度可以調節(jié)涂層厚度.有機樹脂層的干燥在較低的帶鋼溫度下進行,以防止有機膜的老化和對鉻酸鹽鈍化膜的不利影響.日本神戶鋼鐵公司在K處理的基礎上,繼而研發(fā)了K2處理有機耐指紋鋼板.它采用兩步法,以樹脂為基礎,添加膠態(tài)二氧化硅,形成有機和無機的復合層,涂覆在鉻酸鹽處理的鍍鋅鋼板表面l1.研究表明:(1)基礎樹脂的選定,從安全性,作業(yè)性觀點出發(fā),把目標定位在水性樹脂;對各種代表

12、性的樹脂(如聚乙烯類,聚氨酯類,聚丙烯酸類及環(huán)氧類等)進行耐蝕性和涂裝性評價,結果選定了聚乙烯類樹脂.(2)在基礎樹脂中添加膠態(tài)二氧化硅,二氧化硅粒徑越小,耐蝕性越好.但二氧化硅的質量分數(shù)在15以上時耐蝕性降低,最適宜的是1O15.(3)涂層的耐蝕性及耐指紋性與涂覆量密切相關.涂覆量愈大,耐蝕性能越好;相反,接地性會變差.綜合考慮,涂覆量在0.31.0g/m時效果最好.日本NKK公司從上世紀8O年代開始研制熱鍍鋅的耐指紋板.該公司兩步法傳統(tǒng)工藝的工業(yè)應用始于1982年.它是在鍍鋅鋼板表面把反應型鉻酸鹽和有機復合硅酸酯(丙烯基環(huán)氧二氧化硅)形成有機復合耐指紋板.兩層膜結構的目的是鉻酸鹽膜起鈍化作

13、用,上層用有機樹脂薄膜,有效的阻擋效果,提高了耐蝕性.超微二氧化硅的作用可以強化膜強度,同時也可提高耐蝕性.該處理的膜中含有六價鉻,優(yōu)點是有良好的自修復作用,缺點是對環(huán)境有影響.這種耐指紋板的耐蝕性可以達到100h.1996年NKK又成功開發(fā)了UZC3型產品.它采用改性乙烯基樹脂,提高了漆膜附著力,同時具有很好的潤滑性能.此外,日本第一大鋼鐵公司新日鐵(NIPPON)也有傳統(tǒng)耐指紋板涂層處理的產品.它的產品代號2008年5月電鍍與環(huán)保第28卷第3期(總第161期)?3?為UF.采用鉻酸鹽鈍化膜上涂覆有機復合涂層,涂層厚度在1m左右.以上介紹兩步法傳統(tǒng)有機膜.關于一次形成鉻酸鹽和樹脂復合處理,即

14、一步法傳統(tǒng)有機耐指紋處理方面,日本也出現(xiàn)了很多此方面的專利.如特公平42672號和特公平7-6070號公報都介紹了在金屬表面涂覆一種添加了適量六價鉻的水溶性樹脂組合物的處理方法.但該處理方法仍含有六價鉻,雖然是微量的,但還是具有緩慢分解的性質,在環(huán)境,安全等方面存在問題的.3.3環(huán)保型有機系列膜在發(fā)達國家,近年來出于環(huán)保考慮,鋼板生產已逐步使用不含鉻的鈍化劑.涂層集多種性能于一體(如耐指紋性,導電性,自潤性,涂裝性等),目標是能夠同時滿足多種使用要求.這種有機復合涂層板正得到快速發(fā)展,已經成為當前的發(fā)展主流.El本專利在特公平7-278410號公報中提出了含有特定結構的酚樹脂系聚合物和酸性化合

15、物的金屬表面處理劑及處理方法.在特公平873775號公報中提出了含有兩種互不相同且可以互相反應的硅烷偶聯(lián)劑組成的金屬表面處理劑及處理方法.在特公平9-241576號公報中提出了含有特定結構的硅烷偶聯(lián)劑和特定結構的酚樹脂系聚合物的表面處理劑及處理方法.在特公平10-1789號公報中提出了含有至少具有一個氮原子的環(huán)氧樹脂,丙烯酸樹脂,聚氨酯樹脂等有機高分子和特定的多價陰離子的金屬表面處理劑及處理方法.在特公平1060233號公報中提出了一種含有特定結構的雙酚A環(huán)氧系樹脂的處理劑和一種含有特定比例酚系樹脂的處理劑.El本帕卡瀨精株式會社申請的專利EP1426466A1公開了一種金屬表面處理劑,其特征

16、是將陽離子型或非離子型的聚氨酯樹脂,丙烯酸樹脂,環(huán)氧樹脂,聚酯樹脂及聚酰胺樹脂及特定結構的樹脂和Zr,Ti,V,Mo,W,Mn及Ce的化合物與水配合而構成.該發(fā)明不含鉻,可以賦予金屬材料優(yōu)良的耐蝕性,耐堿性及耐指紋性口引.El本神戶鋼鐵公司于1998年8月成為世界上第一個將無鉻有機耐指紋鍍鋅鋼板工業(yè)化的企業(yè).它的產品代號為ZinkobellaGreencoatGXK2【.隨后El本其他鋼鐵公司相繼推出無鉻型耐指紋板產品.這些產品采用了不同無鉻技術.El本NKK開發(fā)出的無鉻有機涂層1具有與含鉻有機涂層相同的耐蝕性能.該涂層板具有良好的耐指紋性,導電性和涂裝性_】.NKK開發(fā)的產品代號為GxK2.

17、NKK開發(fā)的系列環(huán)保型涂層產品,可分別滿足高的成型性能,涂層高硬度(防止涂層劃傷),沖壓變形時的自潤滑功能等多種要求,廣泛應用于家電內部件,音響,個人電腦和復印機部件.環(huán)保型有機系列膜是現(xiàn)代耐指紋處理的主流,也是目前研究重點.它的主要成分一般包括鈍化液,二氧化硅,樹脂,蠟及助劑等.岳遠廣等人闡述了耐指紋液的開發(fā)歷程,總結各組分及各自的作用.環(huán)保型有機系列膜處理工藝的關鍵技術在于無鉻型鈍化液的選用.現(xiàn)代耐指紋無鉻處理已開發(fā)出多種類型,其鈍化體系不再僅僅局限于傳統(tǒng)酸性體系,在堿性體系下也可以通過化學轉化形成鈍化膜.4國內耐指紋處理發(fā)展情況我國是家用電器生產大國,每年家電用鋼需求量在300萬t左右.

18、早在上世紀80年代,El本一些鋼鐵企業(yè),如新El鐵,El本鋼管(NKK)和川崎制鐵等鍍鋅耐指紋鋼板廠家紛紛進入中國市場,主要在錄音機機芯生產廠使用.到了上世紀90年代,隨著寶鋼,臺灣中鋼和韓國浦項,現(xiàn)代等多家鋼廠生產的鍍鋅耐指紋鋼板相繼問世,耐指紋鋼板在電子行業(yè)的應用從單一的錄音機機芯拓展到電腦機箱,VCD及電控柜等電子及家電行業(yè).國產家電用鋼板市場占有率僅約50,并且高檔產品和專用產品大多數(shù)依賴進口.耐指紋鋼板這種具有高技術含量,高附加值的生產工藝技術在國內亟待開發(fā),以適應國際市場的要求.現(xiàn)在國內有數(shù)家鋼鐵公司開始生產耐指紋鋼板.在20世紀90年代中期,上海寶鋼開始研發(fā)耐指紋鋼板,在1992

19、年試制生產出了第一代鍍鋅耐指紋鋼板,滿足了錄音機機芯生產等用戶的使用,并改變了國內電子行業(yè)用板長期依賴進口的局面.后來針對電子行業(yè)發(fā)展的需要,寶鋼通過技術引進和鍍鋅機組設備改造,于1997年進行了第二代鍍鋅耐指紋鋼板試制,并取得了成功.已研制開發(fā)生產了多種鍍鋅耐指紋產品,滿足了機芯,電腦機箱和VCD及電控柜等電子行業(yè)使用要求口.2002年寶鋼進行環(huán)保產品的研究開發(fā),試制了無鉻耐指紋處理板,并在2003年4月投入生產,截至2005年已生產9萬多t.海爾,格蘭仕,聯(lián)想等國內家電制造業(yè)巨頭都在使用它.在開發(fā)過程中寶鋼申請了一系列的專利.如在1994年寶鋼申請的專利CN?4?May2008Electr

20、oplating&PollutionControlVo1.28NO.31118790A公開了一種耐指紋鋼板的生產方法;在1999年申請了專利CN1238360A_l和CN1239728AE'.此外,武鋼,鞍鋼,攀鋼及馬鋼等大型鋼鐵企業(yè)也開始批量生產耐指紋鋼板或正在建設生產線.江陰長發(fā),華達長潤耐指紋板廠從國外引進了核心設備和材料,已進行生產.還有一些外企,如立邦,德國漢高及韓國的東臺恒綠,斗原,三明等利用其科研實力在國內設有銷售點或分廠.5耐指紋處理的研究前景耐指紋涂層迄今為止雖然只有二十多年的研究應用歷史,但它的發(fā)展非常迅速,具有廣闊的發(fā)展前景,表現(xiàn)在以下兩方面:(1

21、)關于基板耐指紋板開始階段基本上是以鍍鋅板作為基板.隨著技術和工藝的不斷改進與發(fā)展,可配套的基板種類也在不斷增多,如熱鍍鋅板,鋁鋅板2,鋁板及不銹鋼板等.特別是熱鍍鋅板,其表面質量達到了與電鍍鋅板相當?shù)某潭?而它的價格低廉,且具有更好的耐蝕性.因此,以熱鍍鋅板作耐指紋基板已成為主流.如德國Preussag鋼鐵公司在對其熱鍍鋅機組進行改造時,增加了機組涂耐指紋膜的工序,實現(xiàn)了以熱鍍鋅板作耐指紋基板的商業(yè)化.(2)環(huán)保型耐指紋處理國內生產耐指紋板廠家使用的耐指紋液,目前主要由國外公司提供.盡管國內一些單位在環(huán)保型耐指紋液的研究方面取得了一定的成果,但與國外相比尚存在很大差距.尤其對無鉻耐指紋處理中

22、組分及有機專用樹脂的研究開發(fā)很薄弱.眾所周知,處理液不含有六價鉻顯然是具有優(yōu)點的.然而在另一方面,這類處理方法一般容易出現(xiàn)的問題是:它的耐蝕性不強,特別是傷痕部分,加工部分無法自修復,耐蝕性要比鉻酸鹽的差.因此,獲得有自修復能力且具有優(yōu)良的耐蝕性,耐堿性,耐溶劑性及耐指紋性的無鉻涂層仍將是表面處理領域的研究難點和熱點.這需要廣大科研工作者的努力及多學科的協(xié)作,早日開發(fā)出性能優(yōu)良的耐指紋處理技術.參考文獻12岳遠廣,張啟富,江社明,等.耐指紋液的發(fā)展現(xiàn)狀J.材料保護,2007,40(2):384l_TadashigeNakamoto,AtsushiKihara,TomioKajita.Devel

23、opmentsinspecialfilmcoatingsteelsheetJ.KobeSteelEngineeringReports,2000,50(3):2426.3茍淑云,張開華,鄭之旺,等.有機涂層鋼板的生產工藝及發(fā)展_lJ.攀鋼技術,2001,24(4):5661.45678910111213I415161718192O2122TakaoKenji,KawsakiChikako.Chromatetreatedgalvanizedsteesheetexcellentincorrosionresistance,fingerprintresistanceandblackeningresist

24、ace:JP,7292494P.19951lO7.佐夕木,雅啟.光觸媒酸化于夕含有涂裝滅于L/厶滅鋼板J.滅于L/滅,1999(2):28.須田新.夕口皮膜高分子化c二及I寸三,IJ力影J.表面技術,1995,46(3):6368.近藤隆明.鉻酸鹽膜結構對電鍍鋅鋼板表面特性的影響J.許亞華譯.寶鋼情報,1992(2):8592.AkiraMatsuda.具有耐指紋及高耐蝕性的鉻化處理電鍍鋅鋼板"RiverZincFEJ.寶鋼情報,1992(2):5862.HirohikoSakai.耐指紋有機皮膜處理鋼板KobezinkK2的開發(fā)J.神戶制鋼技報,1990,40(3):9396.倪富榮.耐指紋有機皮膜處理鋼板"神戶電鍍鋅K2"的開發(fā)J.寶鋼情報,1992(2):6368.MasaharuJitsukawa,MasaakiYamashita.AdvancedcoatedsteelsheetswithexcellentfunctionstosatisfyecologicalrequirementsJ.NkkTechnicalReview,2003,88:5872.HasegawaRyu,UenoKiichi,SakoRyosuke.Surfacetreatmentformetal,processforsurfacetreatm