高溫水蒸氣制氫結(jié)論

1、高溫水蒸氣制氫結(jié)論 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同溫度條件下，每 kg 生物質(zhì)的氫產(chǎn)率從 800oc 的 Zl.glgHZ增加到9500e的71.63gH2。不同水蒸氣流率下 CO平均濃度隨著蒸氣流率的增加 略有增大， 氣體平均熱值在11.87一 1 2 . 04kJ/m ，范圍變化， 水蒸氣流率為 20.2g/min 時(shí)的氫氣 產(chǎn)率最大。隨著生物質(zhì)給料粒徑的減小，氣體產(chǎn)率和氣化效率均減小。 研究了連續(xù)進(jìn)料模式下的生物質(zhì)高溫水蒸氣、高溫空氣氣化重整實(shí)驗(yàn)，以多孔 陶瓷為重整介質(zhì)，分別研究了氣化溫度、水蒸氣與物料之比(S 舊 )、當(dāng)量率 (ER) 、重整室溫度以及有無(wú)多孔陶瓷重整對(duì)氣化產(chǎn)氣的影響，研究了多孔陶瓷

2、重整的焦油去除 特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫反應(yīng)條件有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行及HZ的生成。以水蒸氣與氧氣聯(lián)合氣化中，最優(yōu)當(dāng)量率為0.05。隨著S忍的增大，HZ濃度表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，2.05是比較理想的 S 忍值。在重整溫度為 SO0oC 時(shí) HZ 濃度最高。多孔陶瓷重整對(duì)焦油具有明顯 的 去除作用，焦油的 TOC 的轉(zhuǎn)化率為 29.93 一 50.31%。以空氣為氣化劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的 增加，氣化產(chǎn)氣中 CO 濃度增大并占有較大比例，而產(chǎn)氫率及氣體 LHV 隨溫度的增大而 增大 ;隨著 ER 值的增大， CO 濃度逐漸減小，而 COZ 濃度則逐漸增大，氣體熱值顯著降 低。生物質(zhì)能占世界能源總消耗的1

3、4%，僅次于石油、煤炭和天然氣，位居第47 。世界上生物資源豐富，形式多樣。不同國(guó)家單位面積生物質(zhì)的產(chǎn)量差異很大，但地球上生 物質(zhì)數(shù)量龐大，種類繁多，每個(gè)國(guó)家都有某種形式的生物質(zhì)存在，通常包括以下幾個(gè)方 面：(1)農(nóng)業(yè)廢棄物；(2)林業(yè)廢棄物;(3)禽畜糞便；(4)城鎮(zhèn)生活垃圾、工業(yè) 廢渣和廢水 ;(5)水生、油料植物等等。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)中國(guó)農(nóng)作物秸 稈產(chǎn)量達(dá)0.57Gt，我國(guó)每年生產(chǎn)的農(nóng)作物秸稈總量約占全世界秸稈總量的20 一 30%ls。我國(guó)的主要生物質(zhì)資源包括農(nóng)業(yè)廢料、林業(yè)和木制品業(yè)邊角料以及城市垃圾。我國(guó)的農(nóng)業(yè) 廢料分布得非常廣泛。其中，秸稈可以用來生產(chǎn)能源，每年的潛力可以

4、達(dá)到約1.54億 t標(biāo)準(zhǔn)煤。從中長(zhǎng)期來看，林業(yè)具有每年供能3.1億t標(biāo)準(zhǔn)煤的潛力。此外，農(nóng)產(chǎn)品加工廢料以及畜牧場(chǎng)的有機(jī)肥料在理論上每年也可以生產(chǎn)800億m3的沼氣。城市垃圾可以提供160億m，左右的垃圾掩埋氣。預(yù)計(jì)到2010年達(dá)到3oGW川。表1.1為我國(guó)主要生物質(zhì)能資木生物質(zhì)和畜禽糞便占生物質(zhì)總量的 97.05%。生物質(zhì)能化學(xué)轉(zhuǎn)換主物轉(zhuǎn)換水解發(fā)醪4甲壓蒸汽 廠熱豈瓶化L產(chǎn)品 燃料油間接液化1燃料油*焦油*木煤氣r-甲HF水炭氫氣*木煤氣圖口生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)及產(chǎn)品Fig, 1 ” 1 Biomass energy1 conversion technology and products。當(dāng)前國(guó)內(nèi)

5、外生物質(zhì)熱解的研究方法主要有 解、慢速熱解42、催化熱解和共熱解I' 快速熱解是當(dāng)前應(yīng)用最多的熱解方法之一。 速率（102 一 1 了玲s）、超短產(chǎn)物停留時(shí)間:快速熱31?？焖贌峤馐且环N高溫處理過程，它采用超高加熱（0.2 一 3.05）及適中的裂解溫度，使生物質(zhì)中的有機(jī)高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，使焦炭和產(chǎn)氣降到最低限 度，通過熱化學(xué)的方法，將原料直接裂解為粗油，最大限度獲得液體產(chǎn)品（生物油）。生物油為棕黑色勃性液體，熱值達(dá)20一 22MJ瓜g,可直接作為燃料使用， 也可經(jīng)精制成為化石燃料的替代 物14s。因此，隨著化石燃料資源的逐漸減少，生物質(zhì)快速熱解液化的研究

6、在國(guó)際上引起了 廣泛的興趣。漫速熱解生物質(zhì)慢速熱解是指升溫速率一般在5 一 7K/min的熱解反應(yīng)。慢速熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和焦油量較少，而會(huì)產(chǎn)生較多的焦炭。因此很多慢速熱解工藝被用來進(jìn)行焦炭的生產(chǎn)。日本、拉脫維亞等國(guó)開展的利用甘蔗渣生產(chǎn)焦炭，焦炭產(chǎn)率為23 一 28%【，2。影響慢速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的因素主要有熱解氣氛、熱解終溫、顆粒粒徑、升溫速率以及反應(yīng)器類型等。 焦油的產(chǎn)率以及品質(zhì)在很大程度上依賴熱解溫度。溫度是影響慢速熱解的因素之一，有 生物質(zhì)氣化技術(shù)是生物質(zhì)資源化處理的重要方法之一。國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者己經(jīng)開展了 生物質(zhì)氣化的研究，取得了大量的研究成果。氣化氣，焦油是生物質(zhì)氣化的主要產(chǎn)物， 追求

7、高熱值的氣化產(chǎn)氣熱值，以及較低的焦油排放是生物質(zhì)氣化的目的之一 對(duì)于不同的生產(chǎn)目的，以及從能源角度考慮，不同氣化劑用來生產(chǎn)不同組分的氣化氣，比如以空氣、氧氣、水蒸氣及其混合氣體。空氣作為 廉價(jià)的氣化劑可用來進(jìn)行生物質(zhì)氣化生產(chǎn)，但由于大量的氮?dú)獾拇嬖?，?yán)重降低了生物 質(zhì)氣的熱值，另外從系統(tǒng)中帶走大量熱量。氧氣作為氣化劑可大大提高生物質(zhì)氣的熱值， 但是昂貴的價(jià)格造成了成本的上升。水蒸氣作為氣化劑可以大大提高氣化產(chǎn)期中的HZ含量，但是水蒸氣氣化過程中的一系列吸熱反應(yīng)，造成氣化反應(yīng)區(qū)熱量的大量消耗。人們將生物質(zhì)氣化從對(duì)可燃?xì)怏w產(chǎn)量及熱值的追求，逐漸向生物質(zhì)氣化制氫方面轉(zhuǎn)移。1998年美國(guó)的夏威夷大學(xué)的

8、Tumi' 30在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流化床上，開展了生物質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)?？疾炝瞬煌瑢?shí)驗(yàn) 參數(shù)對(duì)氣化產(chǎn)氫率的影響，主要有反應(yīng)器溫度、空氣當(dāng)量比（ER）及水蒸氣對(duì)生物質(zhì)之比（s舊），提出了氫產(chǎn)能的概念。同年意大利拉奎拉（uAqulla）大學(xué)的RaPa,直I' 29 研究了生物質(zhì)流化床氣化以及二次催化研究，利用一個(gè)帶有催化劑的二次反應(yīng)氣對(duì)氣化 氣體進(jìn)行催化重整，獲得了2m3瓜g生物質(zhì)的氣化產(chǎn)氣以及氫氣濃度為60%以上的氫氣。目前生物質(zhì)氣化技術(shù)中采用的氣化介質(zhì)主要有4種:空氣氣化川，'8' l、富氧氣化43、空氣一水蒸氣氣化'20和水蒸氣氣化'28。4種氣化方式

9、相應(yīng)的氣體產(chǎn)物組成見表1.5所示'72。前3種氣化方式所需能量由部分生物質(zhì)氣化爐內(nèi)燃燒自給，水蒸氣氣化需要額外 能量。空氣氣化所需的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作和維護(hù)十分簡(jiǎn)便，運(yùn)行成本低。但由于空氣中含 有大量的氮?dú)?，造成了大量的熱量損失，不利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。另外，氣化產(chǎn)氣中大 量氮?dú)獾拇嬖?，?dǎo)致氣體熱值降低。為了獲得較高的氣化溫度，往往需要輸入大量的空 氣，這也造成了氣化燃?xì)馄焚|(zhì)的下降。富氧氣化可以很容易達(dá)到較高的氣化溫度，有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，增加燃?xì)鉄嶂?，但由于氧氣成本較高，使運(yùn)行成本大大增加。氧氣氣化產(chǎn)物中HZ/CO約為1，且N:的含量很低，適用于很多氧化合成反應(yīng)等“ 21。水蒸氣氣化需由

10、額外能量（電能或燃油、燃煤等）在高壓鍋爐內(nèi)產(chǎn)生高溫（大于700OC） 的水蒸氣，高溫的水蒸氣在氣化爐內(nèi)與生物質(zhì)混合后發(fā)生氣化反應(yīng)。但高溫水蒸氣的獲 得非常困難，需增添設(shè)備及維護(hù)費(fèi)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。純氧一水蒸氣氣化有利于合成 甲醇?？諝庖凰魵鈿饣Y(jié)合了空氣氣化設(shè)備簡(jiǎn)單、操作維護(hù)簡(jiǎn)便以及水蒸氣氣化氣中H:含量高的優(yōu)點(diǎn)，用較低的運(yùn)行成本得到1<HZ/Cq<2的氣體。燃?xì)鉄嶂蹈?，運(yùn)行和生產(chǎn)成本較低，適合于其他化學(xué)品的合成，如純蔡的生產(chǎn)、費(fèi)托合成（Fisher-Tropsh）等183，是較理想的氣化介質(zhì)。1.5四幷P化方式相應(yīng)的代休產(chǎn)物組戚 Tabiel.5 Gas compcsitio

11、tn of four types gasificahon mediaABCD比12253020620.50.50,3Nj402.030L0CO2330W27co2IS262024CH.3132200,40.80.50.8C2H40.20.5030.6典0.10.40.202Hi/CQ：0.670.961.50A -空T氣牝的氣體產(chǎn)物組成;B 姦鎮(zhèn)氣化的氣體產(chǎn)物組成； Q空氣一水蒸氣氣化的氣體產(chǎn)物組誡；D水蒸吒化的體產(chǎn)物組成一S 舊的影響S/B 是指氣化過程中的水蒸氣與生物質(zhì)之比，它影響氣化過程的另一個(gè)重要的因素。 在氣化反應(yīng)中為了改善燃?xì)馄焚|(zhì)增加氣體熱值，以及為了制取富氫燃?xì)猓运魵?作

12、為氣化介質(zhì)。水蒸氣作為氣化介質(zhì)有幾個(gè)特點(diǎn) :(l) 水蒸氣參與反應(yīng)可以大大提高 氣化產(chǎn)氣中的氫氣含量 ;(2) 可以改善燃?xì)馄焚|(zhì)，增加燃?xì)鉄嶂?(3)由于水蒸氣參與的反應(yīng)大多為吸熱反應(yīng)，因此需要和氧氣混合使用，或者增加外來能源。Hu” 9發(fā)現(xiàn)S忍比值對(duì)HZ的產(chǎn)量和產(chǎn)能有重要影響。他研究了S瓜在O 一 0.8范圍內(nèi)，生產(chǎn)量和產(chǎn)能增加明顯。但 S 舊 =I.2 比 0.8 時(shí)有較小的降低，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，其他氣 體，CO、CO:和CH4變化較小。Wei' 33對(duì)大豆秸稈和松木屑進(jìn)行了氣化研究。實(shí)驗(yàn)表明，隨著S舊的增加產(chǎn)氣量也隨著增加，但焦油和焦炭則出現(xiàn)較小的減少。原因是在生物質(zhì)熱解的過程中，加

13、油和焦 炭在水蒸氣的作用下發(fā)生重整反應(yīng)，另外水蒸氣對(duì)焦油和焦炭進(jìn)行了還原，增加的氣體 產(chǎn)量來源于焦油的重整、裂解和焦炭的氣化反應(yīng)，在高S忍時(shí)，氣體產(chǎn)量接近常量。這個(gè)結(jié)論和大多文獻(xiàn)的基本一致 ， 0， 0， 143， 189。氣化氣重整工藝 生物質(zhì)氣化重整是指對(duì)氣化產(chǎn)生的燃?xì)庖约叭細(xì)庵械慕褂统煞诌M(jìn)行二次催化裂解 反應(yīng)，使氣化燃?xì)獬煞职l(fā)生改變，增加燃?xì)鉄嶂担纳迫細(xì)馄焚|(zhì)，減少燃?xì)庵械慕褂统?分。為了改善燃?xì)饨M成，裂解焦油成分，增加 HZ、 CO 等可燃?xì)怏w成分，通常在二次重 整反應(yīng)過程中添加水蒸氣，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，以及增強(qiáng)焦油的去除率，往往在固定 床反應(yīng)器中添加催化劑。在氣化產(chǎn)氣的重整過程中，

14、催化重整是一種常用的方法。從20 世紀(jì) 80年代起，很多學(xué)者開始關(guān)注生物質(zhì)氣化催化問題。生產(chǎn)一種清潔的無(wú)焦油存在的生物質(zhì)燃?xì)馐巧镔|(zhì) 氣化追求的目標(biāo)，也成為很多學(xué)者致力于發(fā)展氣化催化的動(dòng)力之一。報(bào)道的文獻(xiàn)主要來 源于兩個(gè)方面，一是實(shí)驗(yàn)規(guī)模反應(yīng)器，二是工業(yè)規(guī)模氣化爐。對(duì)催化劑的研究隨氣化爐 進(jìn)料模式的設(shè)計(jì)而變化，但催化劑評(píng)價(jià)的基本標(biāo)準(zhǔn)可總結(jié)如下 ' 90:(1) 必須能有效去除焦油；(2) 如果目標(biāo)氣為混合燃?xì)?，那么催化劑必須可以?duì)C場(chǎng)有重整作用；(3) 催化劑可形成適當(dāng)比例的合成氣成分以進(jìn)行進(jìn)一步的利用；(4) 催化劑對(duì)碳的覆蓋具有一定的失活耐性并具有一定的耐結(jié)焦性:(5) 催化劑應(yīng)該

15、堅(jiān)固，不以破碎，有良好的再生性，并且廉價(jià)。對(duì)碳?xì)浠衔锏拇呋纸庖彩侨細(xì)鈨艋姆椒ㄖ?，催化劑用來凈化氣體成分和改 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文善燃?xì)饨M分。粗燃?xì)馔ㄟ^流化床或者固體床中的催化劑表面，氣體中的碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┍砻嬖偎魵獾淖饔孟赂鶕?jù)反應(yīng)(I.4)或何反應(yīng)(I.5)進(jìn)行重整以產(chǎn)生 HZ和CO。在重整過程中可添加水蒸氣或者 coZ【' 9， 。 nHm+nHZo 。 eo+(n+ 吮卜enHm+neoZ0Zeo+(mA 卜 2(1.4)(1.5) 氣化過程中用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的催化劑可分為兩大類別，一類是氣化前直接添加在生 物質(zhì)中，這類催化劑參與的反應(yīng)見表1.6。這類催化劑的主要目

16、的是減少焦油含量并對(duì)燃?xì)庵械?C 氏和 q 一 C3 類碳?xì)浠衔镉幸欢ㄓ绊?。這類催化劑的作用主要為:1)降低熱解氣化反應(yīng)溫度，減少能耗 ；2)減少氣化劑的投入 ；3)進(jìn)行定向催化裂解，促進(jìn)反應(yīng)平衡， 得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物 I' 92。第二類催化劑主要用于獨(dú)立的二次重整反應(yīng)器中，通過調(diào)整反應(yīng)器操作參數(shù)調(diào)整實(shí)驗(yàn)工況。催化劑通過反應(yīng)式(1.4)和(1.5)起作用。目前用于生物質(zhì)氣化重整的催化劑主要有天然礦石類催化劑、堿金屬及其他金屬催 化劑和鎳基催化劑三大類。我】方空物質(zhì)氣化過程中的主娶反應(yīng)U軻Table 1.6 Main chemicd reactions of biomass 跨ifka

17、tkm反應(yīng)編號(hào)1揮發(fā)物兀叫乂：?jiǎn)D(zhuǎn)2dll32544242$C+HQCOH工+1316C+CO=2CO+1727C+2Hf=CH4-758C(X3HHHH2O-2069CO+HjOCOj+Hz-4110CO：+4H2=H4+2HiO4657生物質(zhì)氣化過程中的焦油問題生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油主要來自于氣化過程中生物質(zhì)的熱解階段。焦油成分十分復(fù)雜，主要是苯的衍生物。可以分析到的組分就達(dá)200多種，還有很多成分難以確定。其大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文中含量大于5%的大約有7種，分另憂苯、蔡、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和荀 12。生物 質(zhì)焦油在200oC以下為液態(tài)，300oC以上呈氣態(tài)，在高溫下能分解成小分子永

18、久性氣體。 焦油存在的主要問題：(1)焦油占可燃?xì)饽芰康?5 一 10%，在低溫下難以與燃?xì)庖黄鸨蝗?燒利用，浪費(fèi)嚴(yán)重；(2)焦油在低溫下凝結(jié)成液體，易和水、碳粒等結(jié)合在一起，堵 塞輸氣管道，卡住閥門，腐蝕金屬；(3)焦油難以完全燃燒，并產(chǎn)生碳黑等顆粒，對(duì)燃?xì)庠O(shè)備(如內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等)損害嚴(yán)重；(4)焦油及其燃燒后產(chǎn)生的氣味對(duì)人 體是有害的。由此可見，可燃?xì)庵械慕褂途哂邢喈?dāng)大的危害性，是氣化氣應(yīng)用的最大障 礙。所以焦油問題一直是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究和解決的問題之一。焦油的去除方法大體分為普通方法處理焦油和催化裂解法去除焦油。普通法去除焦油主要包括噴淋法、鼓泡水浴法、干式過濾法等。這類方法雖然對(duì)焦油的去除有一定效 果，但是存在的問題是焦油去除效率較低，產(chǎn)生的廢水以及過濾廢料容易對(duì)環(huán)境造成二 次污染。另外一種方法催化裂解法去除焦油主要是通過添加催化劑對(duì)焦油進(jìn)行裂解催化，用到的催化劑主要包括天然礦石類，如白云石、橄欖石