分散液液微萃取-上浮溶劑固化高效液相色譜法測定沉積物中的十溴聯(lián)苯醚

1、分散液液微萃取-上浮溶劑固化/高效液相色譜法測定沉積物中的十溴聯(lián)苯醚                           作者：翦英紅 胡艷 王婷 劉建林 張琛 李魚【摘要】  建立了沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的分散液液微萃取-上浮溶劑固化-高效液相色譜-紫外法（

2、DLLME-SFO-HPLC-UV）。以正交試驗數(shù)據(jù)為訓練樣本，采用BP（Back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡模型優(yōu)化了分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件：分散劑為1.00 mL甲醇、萃取劑為35.0 L十二醇、NaCl質(zhì)量濃度為10.00%、萃取時間10 min和pH=5，其萃取率（ER）可達62.22%。方法的線性范圍為3.51400 ng/g (r=0.9960)，檢出限（LOD）和定量限（LOQ）分別為2.3 pg/g（S/N=2）和5.6 pg/g（S/N=5），實際樣品的加標回收率為97.7%104

3、.2%。本方法集萃取、富集、分離步驟于一體，簡化了沉積物中十溴聯(lián)苯醚的前處理過程()。 When love puts in, friendship is gone.  【關鍵詞】  分散液液微萃取; 上浮溶劑固化; 高效液相色譜-紫外法; 沉積物; 十溴聯(lián)苯醚; 多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡What youth is used to, age remembers.  論文包括學年論文、畢業(yè)論文、學位論文、科技論文、成果論文等.  Keywords  Dispersive

4、0;liquid-liquid microextraction; Solidification of floating organic drop; High performance liquid chromatography-ultraviolet detection; Sediment; Decabrominated diphenyl ether; Back propagation artificial 

5、neural network1  引言環(huán)境基質(zhì)中痕量有機物常用的萃取方法有索式提取1、固相萃取2、超聲波輔助萃取3、微波輔助萃取4、加速溶劑提取5等，這些方法均具有很好的萃取效果，但為多步提取。如索式提取、超聲波輔助萃取，就包括3步：有機溶劑提取、旋轉蒸餾濃縮和凈化。由于操作步驟較多，前處理時間長，索式提取的萃取時間甚至長達48 h以上，不利于大批量環(huán)境樣品中有機物的測定和實時監(jiān)測。One ploughs, another sow; who will reap  十溴聯(lián)苯醚（decaBDE）是常用的商品化多溴聯(lián)苯醚之一，廣泛應用于電子、電器、交

6、通、建材等領域6。目前，decaBDE廣泛分布于各種環(huán)境介質(zhì)中，如大氣7、污泥8、土壤910、水體11及沉積物1215。由于decaBDE未全面禁止生產(chǎn)，今后很長一段時間里，decaBDE將在環(huán)境中繼續(xù)存在。分散液液微萃?。―ispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是2006年Rezaee等16建立的一種水樣中有機物的液液微萃取方法，并得到了廣泛應用16，17和改進17，18(醫(yī)藥學/臨床醫(yī)學論文 )。Zhao等19將分散液液微萃取法應用到固相樣品的分析，對西瓜和黃瓜中有機磷農(nóng)藥進行了測定，但萃取過程包括2個步驟。Leon

7、g等 20采用將萃取劑冰凍固化的方法，建立了分散液液微萃取-上浮溶劑固化（DLLME-SFO）技術，將密度小于水的有機溶劑也應用于分散液液微萃取技術中。本研究采用分散液液微萃取-上浮溶劑固化技術對沉積物中痕量decaBDE進行萃取，建立了沉積物中痕量decaBDE的DLLME-SFO-HPLC分析法。由于采用了密度小于水的萃取劑，在萃取后的離心過程中，萃取劑上浮到溶液表面，而沉積物因重力作用沉淀到溶液底部，從而可將沉積物中痕量的decaBDE一次性萃取、富集、分離出來，簡化了其前處理步驟。2  實驗部分Time is money, but money is not

8、 time.  2.1  儀器與試劑A clear conscience is a sure card.  Agilent 1200高效液相色譜儀，配備手動進樣閥（20.0 L定量環(huán)）、自動脫氣裝置、二元泵、紫外檢測器；2-16PK離心機（Sigma公司）；10 mL圓錐形玻璃離心管，使用前用馬弗爐（SX-4-10，KSW，北京）500 下煅燒以去除有機物。2.2  色譜條件流動相：甲醇-水（955，V/V）；流速1.0 mL/min；Zorbax Eclipse 

9、XDB-C18色譜柱（150 mm×4.6 mm， 5 m， Agilent公司)；柱溫30 ； 檢測波長226 nm；進樣量10 L。2.3  沉積物采集與標準樣品配制采用挖式采樣器于某江段沉積物表層05 cm采集樣品，過0.75 mm尼龍篩網(wǎng)濾去除雜物，于陰涼通風處自然風干、研磨，4 冷藏保存。稱取200.00 g沉積物樣品，加入0.0021 g decaBDE標準品，研磨混勻，得10.50 g/g&#

10、160;decaBDE標準樣品。2.4  分散液液微萃取-上浮溶劑固化過程論文包括學年論文、畢業(yè)論文、學位論文、科技論文、成果論文等.  取0.10 g沉積物樣品于10 mL離心管中，加入0.7778 g NaCl和7 mL去離子水，用力搖勻，用HCl調(diào)溶液的pH=5。1.00 mL甲醇與35.0 L十二醇完全混合后，用2.0 mL注射器快速注入溶液中，沉積物內(nèi)的decaBDE被萃取入萃取劑小液滴中。靜止10 min后，以5500 r/min離心10 mi

11、n。沉積物將沉積于離心管底部，萃取劑浮于水面?？焖賹㈦x心管放入冰水混合液中放置5 min，將萃取劑冰凍固化，輕輕除去附在固體表面的雜質(zhì)，然后移入2 mL樣品瓶中融化，萃取劑的體積為（20±2）L。用25 L微型注射器移取萃取劑10 L，注入HPLC分析。A man cannot whistle and drink at he same time.  2.5  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件優(yōu)化以正交試驗數(shù)據(jù)為訓練樣本，對decaBDE的分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件建立BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型，并利用Matlab遺傳算

12、法工具箱對萃取條件進行優(yōu)化。3  結果與討論3.1  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件的正交試驗采用正交試驗，對分散液液微萃取-上浮溶劑固化過程影響沉積物中decaBDE萃取效果的因素進行分析。依據(jù)因素水平表（表1），以萃取回收率（ER）為指標，選用L27(313)正交表進行實驗。表1  正交試驗因素水平表（略）You never know what you can do till you.  Table 1  Factors and levels for 

13、;interactive orthogonal array design3.2  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件的優(yōu)化表2  BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型分散液液微萃取-上浮溶劑固化decaBDE回收率預測分析（略）Table 2  Analysis of orthogonal experimental results of dispersive liquid-liquid microextraction-solidifica

14、tion of floating organic drop (DLLME-SFO) for decabrominated diphenyl ether(decaBDE)AH同表1(A are the same as in Table 1).表3  分散液液微萃取-上浮溶劑固化條件的BP神經(jīng)網(wǎng)絡遺傳算法優(yōu)化及驗證（略）  Table 3  Optimization an

15、d verification of extraction recovery(ER) under dispersive liquid-liquid microextraction of floating organic drop(DLLME-SFO) procedure based on back propagation(BP) artificial neural network mode

16、l through Matlab softwareAH同表1(A are the same as in Table 1).3.3  方法評價在優(yōu)化條件下，按照2.4的萃取步驟將沉積物中decaBDE萃取到十二醇中，在2.2的色譜條件進行高效液相色譜分析。制備的標準樣品和沉積物樣品中decaBDE的色譜圖見圖1，decaBDE的保留時間為23.14 min。在3.51400 ng/g范圍內(nèi)，方法的線性方程為Y=101.71x+3.6996，相關系數(shù)r=0.9

17、921。采用逐步稀釋法，測得本方法decaBDE的檢出限（LOD，S/N=2）為2.3 pg/g，定量限（LOQ，S/N=5）為5.6 pg/g。不同濃度下方法的加標回收率分別為104.2%、98.4%和97.7%，相對標準偏差RSD（n=3）分別為3.7%、2.2%和2.2%(表4)。  圖1  ecaBDE標準樣品(A，350 ng/g)和實際樣品(B)的分散液液微萃取-上浮溶劑固化色譜圖（略）Fig.1  DecaBDE chromatogram in standard

18、 material（A，350ng/g）and in real sample (B) after DLLME-SFO方法空白和基質(zhì)空白實驗均未檢測出decaBDE，表明實驗過程和沉積物基質(zhì)不會對分析過程產(chǎn)生干擾。表4  實際樣品decaBDE加標回收率及分析（略）  Table 4  Determination of decaBDE in real sediment samples before and after decaBDE spiked3.4  實際環(huán)境樣品的分析應用所建方法對某江段3個排污口附近沉積物樣品中decaBDE進行定量測定（表4），其中decaBDE含量范圍為3.816.95 ng/g，相對標準偏差為4.8%8.4%。3.5  其它方法的比較本方法檢出限與索式提取-GC-MS的檢出限（520 pg/g）1、超聲波輔助萃取-GC-ECD的檢出限（5.49.2 pg/g）3相近，比微波輔助萃取-GC/MS/MS（