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文檔簡介
1、熱重法,是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法進(jìn)行熱重分析的儀器,稱為熱重儀,主要由三部分組成,溫度控制系統(tǒng),檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。通過分析熱重曲線,我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分 解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。從熱重法可以派生出微商熱重法,也稱導(dǎo)數(shù)熱重法,它是記錄 TG 曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階 導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是微商熱重曲線,即DTG 曲線,以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo),自上而下表示減少;橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間,從左往右表示增加。DTG曲線的特點(diǎn)是,它能精確反映岀每個(gè)失重階段的起始反應(yīng)溫度,最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度;DTG曲線
2、上各峰的面積與 TG曲線上對(duì)應(yīng)的樣品失重量成正比;當(dāng)TG曲線對(duì)某些受熱過程岀現(xiàn)的臺(tái)階不明顯時(shí),利用DTG曲線能明顯的區(qū)分開來。熱重法的主要特點(diǎn),是定量性強(qiáng),能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一 特點(diǎn),可以說,只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化,都可以用熱重法來研究。圖中給岀可用熱重 法來檢測(cè)的物理變化和化學(xué)變化過程。我們可以看岀,這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì) 量變化的,如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等。但象熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之 類的熱行為,樣品沒有質(zhì)量變化,熱重分析方法就幫不上忙了。熱重法測(cè)定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān),為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線,我們有必要 對(duì)各種
3、影響因素進(jìn)行仔細(xì)分析。影響熱重測(cè)試結(jié)果的因素,基本上可以分為三類:儀器因素、 實(shí)驗(yàn)條件因素和樣品因素。儀器因素包括氣體浮力和對(duì)流、坩堝、揮發(fā)物冷凝、天平靈敏度、樣品支架和熱電偶等。 對(duì)于給定的熱重儀器,天平靈敏度、樣品支架和熱電偶的影響是固定不變的,我們可以通過質(zhì) 量校正和溫度校正來減少或消除這些系統(tǒng)誤差。氣體浮力和對(duì)流的影響氣體浮力的影響:氣體的密度與溫度有關(guān),隨溫度升高,樣品周圍的氣體密度發(fā)生變化, 從而氣體的浮力也發(fā)生變化。所以,盡管樣品本身沒有質(zhì)量變化,但由于溫度的改變?cè)斐蓺怏w 浮力的變化,使得樣品呈現(xiàn)隨溫度升高而質(zhì)量增加,這種現(xiàn)象稱為表觀增重。表觀增重量可用 公式進(jìn)行計(jì)算。式中 p為
4、氣體在273K時(shí)的密度,V為樣品坩堝和支架的體積。對(duì)流的影響:它的產(chǎn)生,是常溫下,試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流,作用在熱天平上,引起試樣的表觀質(zhì)量損失。措施:為了減少氣體浮力和對(duì)流的影響,試樣可以選擇在真空條件下進(jìn)行測(cè)定,或選用臥 式結(jié)構(gòu)的熱重儀進(jìn)行測(cè)定。坩堝的影響 大小和形狀:坩堝的大小與試樣量有關(guān),直接影響試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散;坩堝的形狀則 影響試樣的揮發(fā)速率。因此,通常選用輕巧、淺底的坩堝,可使試樣在堝底攤成均勻的薄層, 有利于熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散和揮發(fā)。坩堝的材質(zhì):通常應(yīng)該選擇對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛沒有反應(yīng)活性和催化活性 的惰性材料,如 Pt 、 Al2O3 等。揮發(fā)物冷
5、凝的影響 樣品受熱分解、升華、逸出的揮發(fā)性物質(zhì),往往會(huì)在儀器的低溫部分冷凝。這不僅污染儀 器,而且使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。若揮發(fā)物冷凝在樣品支架上,則影響更嚴(yán)重,隨溫度升高,冷 凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重,使TG曲線變形。為減少揮發(fā)物冷凝的影響,可在坩堝周圍安裝耐熱屏蔽套管;采用水平結(jié)構(gòu)的天平;在天 平靈敏度范圍內(nèi),盡量減少樣品用量;選擇合適的凈化氣體流量。實(shí)驗(yàn)前,對(duì)樣品的分解情況 有初步估計(jì),防止對(duì)儀器的污染。實(shí)驗(yàn)條件因素包括升溫速率和氣氛的影響升溫速率的影響: 升溫速率對(duì)熱重曲線影響的較大,升溫速率越高,產(chǎn)生的影響就越大。因?yàn)闃悠肥軣嵘郎?是通過介質(zhì) -坩堝 -樣品進(jìn)行熱傳遞的,在爐子和樣品坩
6、堝之間可形成溫差。升溫速率不同,爐 子和樣品坩堝間的溫差就不同,導(dǎo)致測(cè)量誤差。一般在升溫速率為5和10 C /min時(shí)產(chǎn)生的影響較小。升溫速率對(duì)樣品的分解溫度有影響。升溫速率快,造成熱滯后大,分解起始溫度和終止溫 度都相應(yīng)升高。圖中所示是采用不同升溫速率測(cè)得的熱重曲線,取失重20時(shí)的溫度作比較,可見,慢速升溫時(shí),試樣的分解溫度低,而快速升溫時(shí),試樣的分解溫度高。用1 C /min和20 C /min測(cè)得的分解溫度相差達(dá) 70C。實(shí)驗(yàn)中,我們一般選擇5和10C/min的升溫速率。升溫速率不同,可導(dǎo)致熱重曲線的形狀改變。升溫速率快,往往不利于中間產(chǎn)物的檢出, 使熱重曲線的拐點(diǎn)不明顯。升溫速率慢,可
7、以顯示熱重曲線的全過程。一般來說,升溫速率為5 和 10C /min 時(shí),對(duì)熱重曲線的影響不太明顯升溫速率可影響熱重曲線的形狀和試樣的分解溫度,但不影響失重量。慢速升溫可以研究樣品的分解過程,但我們不能武斷地認(rèn)為快速升溫總是有害的。要看具 體的實(shí)驗(yàn)條件和目的。當(dāng)樣品量很小時(shí),快速升溫能檢查出分解過程中形成的中間產(chǎn)物,而慢 速升溫則不能達(dá)到此目的。氣氛的影響: 氣氛對(duì)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有影響,它可以影響反應(yīng)性質(zhì)、方向、速率和反應(yīng)溫度,也能影響 熱重稱量的結(jié)果。氣體流速越大,表觀增重越大。所以送樣品做熱重分析時(shí),需注明氣氛條 件。熱重實(shí)驗(yàn)可在動(dòng)態(tài)或靜態(tài)氣氛條件下進(jìn)行。所謂靜態(tài)是指氣體穩(wěn)定不流動(dòng),動(dòng)態(tài)就
8、是氣體 以穩(wěn)定流速流動(dòng)。在靜態(tài)氣氛中,產(chǎn)物的分壓對(duì)TG 曲線有明顯的影響,使反應(yīng)向高溫移動(dòng);而在動(dòng)態(tài)氣氛中,產(chǎn)物的分壓影響較小。因此,我們測(cè)試中都使用動(dòng)態(tài)氣氛,氣體流量為 20mL/min 。氣氛有如下幾類:惰性氣氛,氧化性氣氛,還原性氣氛,還有其它如CO、Cl2、F2等。圖中示岀CaCO3在三種氣氛條件下的熱失重曲線,可見,在真空條件下,分解溫度最低; 在空氣條件下,分解溫度居中;在CO2條件下,分解溫度最高。試樣的影響樣品量的影響: 樣品量多少對(duì)熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散、揮發(fā)物逸岀都有影響。樣品量用多時(shí),熱效應(yīng)和溫度梯度 都大,對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體逸岀不利,導(dǎo)致溫度偏差。樣品量越大,這種偏差越大。圖中示岀
9、了樣 品量與熱重曲線的關(guān)系。由圖可以看岀,當(dāng)采用小樣品量時(shí),反應(yīng)過程中每步的變化都可以檢 測(cè)岀來;而當(dāng)采用大樣品量時(shí),三步變化在圖中只看到兩步。所以,樣品用量應(yīng)在熱天平靈敏 度允許的范圍內(nèi),盡量減少,以得到良好的檢測(cè)效果。而在實(shí)際熱重分析中,樣品量只需要約 5mg。樣品粒度、形狀的影響: 樣品粒度及形狀同樣對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體的擴(kuò)散有影響。粒度不同,會(huì)引起氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的變 化,導(dǎo)致反應(yīng)速度和熱重曲線形狀的改變。粒度越小,反應(yīng)速度越快,熱重曲線上的起始分解 溫度和終止分解溫度降低,反應(yīng)區(qū)間變窄,而且分解反應(yīng)進(jìn)行得完全。所以,粒度影響在熱重 法中是個(gè)不可忽略的因素。左圖中示岀了細(xì)粒、粗粒和片狀樣品對(duì)熱重
10、曲線的影響。右圖示岀 了粗粒子樣品和研磨后,其熱重曲線的差異。應(yīng)用篇:熱重法的應(yīng)用主要在金屬合金,地質(zhì),高分子材料研究,藥物研究等方面金屬與氣體反應(yīng)的測(cè)定金屬和氣體的反應(yīng)是氣相-固相反應(yīng),可用熱重法測(cè)定反應(yīng)過程的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,并可作反應(yīng)量的動(dòng)力學(xué)分析。這類實(shí)驗(yàn)甚至可在SQ, NH3之類的腐蝕性氣氛中進(jìn)行。圖中所示是氧化鐵在氫氣中的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件:氫氣流速30mL/min,升溫速率10C /min,樣品量23.6mg。還原反應(yīng)按下式進(jìn)行:Fe2Q + 3Hb= 2Fe + 3HbO在500 C左右時(shí),失重量為 30.1 %,表明氧化鐵幾乎全部被還原。類似地,也可測(cè)出鐵在空氣中的氧化增
11、重。金屬磁性材料的研究:金屬磁性材料的特性:有確定的磁性轉(zhuǎn)化溫度(即居里點(diǎn))。在外加磁場(chǎng)的作用下,磁性物質(zhì)受到磁力作用,在熱天平上顯示一個(gè)表觀質(zhì)量值,當(dāng)溫度升到該磁性物質(zhì)的磁性轉(zhuǎn)變溫度時(shí),該物質(zhì)的磁性立即消失,此時(shí)熱天平的表觀質(zhì)量變?yōu)榱?。利用這個(gè)特性,可以對(duì)熱重儀器進(jìn)行溫度校正。在地質(zhì)方面的應(yīng)用礦物鑒定:礦物的熱重曲線會(huì)因其組成、結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)岀不同的特征。通過與已知礦物特征曲線進(jìn)行起始溫度、峰溫及峰面積等的比較便可鑒定礦物。由于熱分析的數(shù)據(jù)具有程序性特點(diǎn),因而要注意試驗(yàn)條件引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。礦物定量:礦物因受熱而脫水、分解、氧化、升華等均可引起質(zhì)量變化??筛鶕?jù)礦物中固有組分的脫岀量來測(cè)定試
12、樣中礦物的含量。熱重定量分析法:試樣在程序溫度控制下發(fā)生質(zhì)量變化,利用這一現(xiàn)象可以對(duì)試樣的組分進(jìn)行定量分析。與一般化學(xué)分析方法和其它方法相比,熱重法對(duì)試樣進(jìn)行定量分析有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),就是樣品不需要預(yù)處理,分析不用試劑,操作和數(shù)據(jù)處理簡單方便等。唯一要求就是熱重曲線相鄰的兩個(gè)質(zhì)量損失過程必需形成一個(gè)明顯的平臺(tái),并且該平臺(tái)越明顯計(jì)算誤差越小。熱重定量分析法有熱重計(jì)算法和熱重圖算法兩種。熱重計(jì)算法:根據(jù)熱重曲線上的失重量,由產(chǎn)物(即逸岀物質(zhì)) 的量計(jì)算反應(yīng)物(即試樣組成)的量。下面以求解白云石和方解石混合試樣中各組分含量為例,說明熱重計(jì)算法。樣品的差熱分析和熱重分析結(jié)果如圖所示。從差熱曲線可見815C
13、有一小的吸熱效應(yīng),相應(yīng)失重量為5.75 %; 955 C有一大的吸熱效應(yīng),相應(yīng)失重量為39.25 %。(由差熱分析結(jié)果也可 以確定該混合試樣由方解石和白云石組成。)兩種礦物的分解溫度是不同的。先是白云石在750 C時(shí)分解,生成 MgCO和CaCO,同時(shí)MgCO分解,在815 C形成第一個(gè)吸熱峰,放岀CO,氣體量為5.75 %;然后860 C,白云石和方解石中的CaCO開始分解,在955C形成第二個(gè)吸熱峰,放岀CQ,氣體量為39.25 %。根據(jù)熱重曲線上的失重量數(shù)據(jù),以及反應(yīng)方程式,我們可以計(jì)算岀樣品中白云石和方解石的含量分別為 24%和 76%。熱重圖算法:在實(shí)際工作中,為了計(jì)算方便,當(dāng)碳酸鹽
14、礦物試樣質(zhì)量一定時(shí),將CO2 含量與試樣中礦物百分含量之間關(guān)系繪制成計(jì)算圖,根據(jù)熱重法測(cè)得的每種礦物放岀CO2 的量,通過查圖求得礦物在試樣中的含量及在礦石中的百分含量。這種方法稱為熱重圖算法。圖中以C02的含量為橫坐標(biāo),礦物量為縱坐標(biāo),根據(jù)每種碳酸鹽礦物的量與其中CO2含量的關(guān)系,可以得到一系列通過原點(diǎn)的直線(檢量線)。白云石的檢量線是用白云石中MgCO3分解岀來的 CO2 量與白云石質(zhì)量之間關(guān)系畫岀來的。圖中,右縱坐標(biāo)有兩行,分別為試樣質(zhì)量200mg及 100mg 時(shí),其中礦物的百分含量。這里值得一提的是,在作熱重測(cè)定時(shí),稱量要準(zhǔn)確到 200.0mg或100.0mg,以便直接利用算圖計(jì)算岀
15、組分的百分含量。礦物類質(zhì)同象:是指在礦物晶體結(jié)構(gòu)中部分質(zhì)點(diǎn)被它種質(zhì)點(diǎn)取代,晶體結(jié)構(gòu)保持不變,而 只引起晶格常數(shù)不大的變化的現(xiàn)象。礦物由于其類質(zhì)同象的成分發(fā)生改變,其中各組分的百分含量亦隨之發(fā)生變化,可根據(jù)礦物脫水、CO2的放岀等百分含量來判斷類質(zhì)同象的成分。如碳酸鹽礦物由于類質(zhì)同象成分的變化,CO2的百分含量亦隨之改變??筛鶕?jù)CO2的百分含量來確定有無類質(zhì)同象成分的存在和各類質(zhì)同象成分的含量。由差熱曲線的特征確定碳酸鹽礦 物類別后,可根據(jù)熱重曲線測(cè)定的 CO2 百分含量來判斷礦物中是否有類質(zhì)同象成分存在。如: 差熱曲線的特征為方解石,而熱重曲線CO243.97 %,則為鎂方解石;差熱曲線的特征
16、為菱鐵礦,而熱重曲線 CO237.99 %,則為鎂菱鐵礦。碳酸鹽礦物是否有類質(zhì)同象存在,只要看CO2的百分含量是否介于類質(zhì)同象兩端元礦物CO2百分含量之間。確定礦物中水的存在形式:礦物脫水在熱重曲線上顯示失重,。礦物中水存在形式不同,結(jié)合能力不同,脫岀溫度也不同。脫岀吸附水和層間水的溫度較低,一般在200 C以下;結(jié)晶水脫岀一般在 300 C以下;結(jié)構(gòu)水的脫岀溫度較高,一般為500-800 C。少數(shù)礦物還有結(jié)合水(OH2,其脫岀溫度較層間水為高,但又比結(jié)構(gòu)水低。同一種存在形式的水,由于與之結(jié)合的 離子不同(如蒙脫石)或是結(jié)合部位不同(如綠泥石),或是脫水過程形成新的含水礦物(如硼 砂),而可分
17、階段脫岀。因而在利用熱分析的結(jié)果確定水的存在形式時(shí)要進(jìn)行具體的分析,同時(shí) 結(jié)合其他分析方法。在高分子材料中的應(yīng)用材料的熱穩(wěn)定性熱重法可以評(píng)價(jià)聚烯烴類、聚鹵代烯類、含氧類聚合物、芳雜環(huán)類聚合物、單體、多聚體和聚合物、彈性體高分子材料的熱穩(wěn)定性。高溫下聚合物內(nèi)部可能發(fā)生各種反應(yīng),如開始分解時(shí)可能是側(cè)鏈的分解,而主鏈無變化, 達(dá)到一定的溫度時(shí),主鏈可能斷裂,引起材料性能的急劇變化。有的材料一步完全降解,而有 些材料可能在很高的溫度下仍有殘留物。如圖,我們?cè)谕慌_(tái)熱天平上,以同樣的條件進(jìn)行熱重分析,比較五種聚合物的熱穩(wěn)定性??梢姡糠N聚合物在特定溫度區(qū)域有不同的TG曲線,這為進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)制提供了有啟發(fā)性的資料。由中TG曲線的信息,我們知道,這五種聚合物的相對(duì)熱穩(wěn)定性順序是:PVCPMMAHPPE21 ;從三者的 DTG曲線可見,固化程度優(yōu)劣是:321。顯然,熱穩(wěn)定性隨固化程度的提高而增高,180 C固化比160 C固化的完全程度要高得多。但由失重情況可見,樹脂在180 C固化一分鐘后固化仍不完全。由DTG曲線2或3的峰面積與1的峰面積相比,可分別求岀在2和3固化條件下的固化不完全程度。由1減去各自的未固化百分?jǐn)?shù),可求岀各自條件下的相對(duì)固化度。在藥物研究中的應(yīng)用考察藥物和輔料的脫岀過程:藥物或輔料所含的水分,一般有吸附
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