湖泊沉積物對磷酸鹽的負吸附研究

1、湖泊沉積物對磷酸鹽的負吸附研究金相燦，王圣瑞，龐 燕，趙海超，周小寧中國環(huán)境科學(xué)研究院湖泊生態(tài)環(huán)境創(chuàng)新基地，北京 100012摘要：分別在高、低兩種磷酸鹽質(zhì)量濃度下，研究了6個湖泊沉積物對磷酸鹽的負吸附。結(jié)果表明，（1）污染嚴重的湖泊沉積物不僅在上覆水體水質(zhì)好轉(zhuǎn)時，可能向上覆水體釋放磷，即使上覆水體水質(zhì)沒有好轉(zhuǎn)，在一定條件也可能釋放；而較為清潔的湖泊沉積物，在上覆水體水質(zhì)下降時，可能從上覆水體中吸附磷，在水質(zhì)好轉(zhuǎn)情況下，也可能向上覆水體中釋放磷。（2）湖泊沉積物吸附磷酸鹽過程中存在負吸附，吸附研究中使用較高質(zhì)量濃度磷溶液是負吸附現(xiàn)象被掩蓋的原因；在吸附研究中不僅要重視負吸附，而且初始磷酸鹽質(zhì)量

2、濃度不能太高。（3）沉積物對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與其有機質(zhì)、CEC、總氮、總磷以及各形態(tài)磷含量均有顯著的正相關(guān)關(guān)系，相比而言，與總磷以及各形態(tài)磷含量的相關(guān)性最高。污染較為嚴重的沉積物對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度也較高。關(guān)鍵詞：沉積物；磷酸鹽；吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度；負吸附中圖分類號：X131.2 文獻標識碼：A 文章編號：1672-2175（2004）04-0493-04目前，一般認為當(dāng)湖泊的外污染源（面源、點源）減少或基本被控制后，湖泊污染沉積物中的營養(yǎng)鹽會被逐步釋放出來補充上覆水中的營養(yǎng)鹽，仍可以使湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化，甚至出現(xiàn)“水華”15。那么在湖泊外源沒有被切斷或湖泊的水質(zhì)還

3、處在富營養(yǎng)化水平時，湖泊沉積物中的營養(yǎng)鹽是否仍然會被釋放進入上覆水體？即是否存在負吸附？營養(yǎng)水平不同的沉積物是否存在差異？這些問題的解決對于認識沉積物/水界面營養(yǎng)鹽的交換機理具有非常重要的意義。然而，關(guān)于這些問題，國內(nèi)外尚未見相關(guān)報告。所以，本文在實驗室條件下，就湖泊沉積物對磷酸鹽的負吸附進行了模擬研究，試圖揭示這一問題。1 材料與方法1.1 樣品的采集和分析利用柱狀采樣器采集湖泊表層10 cm沉積物，置于塑料封口袋中，在冰盒中存放，立刻帶回實驗室，冷凍干燥后過100目篩進行實驗。其中太湖的3個樣品分別采自五里湖、東太湖和貢湖，樣品編號為T-1、T-2和T-3，巢湖采集1個樣品，樣品編號為C，

4、南京玄武湖采集1個樣品，樣品編號為H，武漢月湖采集1個樣品，樣品編號為Y。所采沉積物樣品回實驗室后分別測定有機質(zhì)總量、陽離子代換量、總氮、總磷以及各形態(tài)磷含量。其中有機質(zhì)總量用經(jīng)典的重鉻酸鉀法6，陽離子代換量用EDTA-銨鹽快速法測定6，總氮采用硫酸銅消解法6，總磷及磷形態(tài)用SMT法測定7。實驗所用器皿均用稀硝酸浸泡過夜，所用藥品均為分析純。1.2 吸附實驗本研究的吸附實驗分別在兩個條件下進行，其中一個是高質(zhì)量濃度條件，在一系列100 mL離心管中，加入0.5 g沉積物和50 mL不同質(zhì)量濃度的磷酸二氫鉀溶液，初始磷質(zhì)量濃度分別為0 mg/L，0.5 mg/L，1 mg/L，2 mg/L，5

5、mg/L，8 mg/L，10 mg/L，15 mg/L和20 mg/L的磷酸二氫鉀溶液。使用如此高的磷質(zhì)量濃度一方面可以使沉積物對磷的吸附盡快達到飽和，另一方面使沉積物對磷的吸附曲線更為完整。另一個是低質(zhì)量濃度條件，在一系列100 mL離心管中，加入0.5 沉積物和50 mL不同質(zhì)量濃度的磷酸二氫鉀溶液，初始磷質(zhì)量濃度分別為0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1 、0.15、0.2、0.5 mg/L的磷酸二氫鉀溶液。這樣的磷質(zhì)量濃度更接近實際情況。離心管加塞后在(25±1) 下，恒溫振蕩24 h，至吸附平衡，離心，采用標準方法8，取上清液測定磷酸鹽質(zhì)量濃度（平衡質(zhì)量濃度）

6、。根據(jù)起始質(zhì)量濃度與平衡質(zhì)量濃度之差，扣除空白，計算沉積物吸附磷酸鹽的量，并利用回歸法計算吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度（吸附量為0時的磷酸鹽平衡質(zhì)量濃度）。2 結(jié)果與討論2.1 沉積物理化特征表1 不同沉積的有機質(zhì)、CEC、總氮、總磷以及各形態(tài)磷含量樣品編號有機質(zhì)/(g×kg-1)CEC/(mmol×kg-1)TP/(mg×kg-1)TN/(mg×kg-1)T-10.322.22 809.22150.0T-20.181.33 451.3907.1T-30.190.81 420.2837.3C0.060.89 221.0265.2H0.141.35 631.78

7、93.5Y0.462.67 1640.04662.9為了更清楚地理解所提出的問題，本研究不僅選擇了污染嚴重的沉積物樣品，同時也選擇了較為清潔的。所選的6個沉積物樣品，分別采自長江中下游的4個湖泊。其中月湖和五里湖為城郊型湖泊。6個湖泊沉積物樣品的理化分析結(jié)果見表1。根據(jù)表1結(jié)果，從有機質(zhì)、CEC、總磷和總氮的含量可見，這6個湖泊沉積物的污染程度各不相同。根據(jù)目前國內(nèi)環(huán)保疏浚的一般要求，沉積物總磷含量在500 mg/kg以上，該沉積物就已經(jīng)被認為污染嚴重，建議進行疏浚，而在400 mg/kg以下，則認為該沉積物還較為清潔，沒有必要進行疏浚9。因此，本研究的6個沉積物中，T1和Y有機質(zhì)含量超過0.

8、3 g/kg，TP含量分別為809.2和1640.0 mg/kg，TN含量更是超過了2000 mg/kg，屬于嚴重污染的湖泊沉積物；H的TP和TN含量也較高，也為污染較重的湖泊沉積物；樣品C雖采自巢湖，但采樣點位于馬尾河入湖河口右上方的湖內(nèi)，該湖區(qū)水質(zhì)較好，其沉積物有機質(zhì)含量以及TP和TN含量均較低，為貧營養(yǎng)沉積物；T2和T3則為中營養(yǎng)水平的湖泊沉積物。所以本研究所選的6個沉積物分別代表嚴重污染、中營養(yǎng)和貧營養(yǎng)3種不同的污染類型。2.2 負吸附本研究中的負吸附是指在一定條件下，吸附研究中發(fā)生了解吸，即溶液中磷質(zhì)量濃度不但沒有下降，而且在增加。這一現(xiàn)象在現(xiàn)實的湖泊內(nèi)源污染控制中具有非常重要的意義

9、。因為，一般認為只有在上覆水體磷質(zhì)量濃度下降后，沉積物中的磷才可能被釋放；而本研究中發(fā)現(xiàn)不僅在上覆水體水質(zhì)好轉(zhuǎn)后，沉積物可能釋放磷，當(dāng)沉積物污染嚴重時，即使上覆水體水質(zhì)較差，沉積物也可能釋放磷。本研究中低質(zhì)量濃度條件下的吸附實驗結(jié)果見圖1所示。所研究的6個沉積物樣品無一例外地存在負吸附現(xiàn)象。表2 不同沉積物對磷酸鹽吸附的回歸方程以及吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度樣品平衡質(zhì)量濃度初始質(zhì)量濃度回歸方程R2吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度/(mg×L-1)回歸方程R2吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度/(mg×L-1)T-1 Q=0.3883Ce-0.05580.94790.14Q=0.0863Co-0.01

10、240.95200.14T-2 Q=0.2870Ce-0.00560.97330.02Q=0.0752Co-0.00170.99750.02T-3 Q=0.7259Ce-0.01810.94760.02Q=0.0905Co-0.00260.99560.03C Q=0.3005Ce-0.01440.83990.03Q=0.0813Co-0.00490.93570.04H Q=0.3186Ce-0.03860.87350.12Q=0.0653Co-0.00880.99060.13Y Q=0.2457Ce-0.11500.87980.47Q=0.0763Co-0.03410.99430.45圖1 不

11、同沉積物吸附磷酸鹽等溫線當(dāng)沉積物原有磷酸鹽的解吸量等于吸附實驗中被吸附的磷酸鹽量時，沉積物對磷酸鹽的吸附量為0 mg/L，此時溶液的磷酸鹽質(zhì)量濃度為吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度100.02與0.02、0.02與0.03、0.03與0.04 mg/L，僅為污染嚴重沉積物的幾十分之一到幾分之一。磷酸鹽吸附量吸附/解吸平衡濃度解吸區(qū)吸附區(qū)磷酸鹽平衡濃度圖2 沉積物吸附磷酸鹽模式關(guān)于產(chǎn)生負吸附的原因，其實很好理解，見圖2。沉積物樣品中原本就含有一定量磷酸鹽，而這部分原先結(jié)合在沉積物上的磷酸鹽與吸附實驗中吸附的磷酸鹽在固液分配性質(zhì)和結(jié)合力上可能不同4，所以吸附實驗中所測得的磷酸鹽吸附量應(yīng)包含兩部分。一部分是原

12、先就結(jié)合在沉積物樣品上可解吸的磷酸鹽，另一部分是吸附實驗中吸附的磷酸鹽。由此可見，沉積物到底是吸附磷酸鹽還是解吸（釋放）磷酸鹽，決定于環(huán)境中磷酸鹽質(zhì)量濃度以及當(dāng)時介質(zhì)條件下沉積物的磷酸鹽吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度值。若溶液的磷酸鹽質(zhì)量濃度高于體系沉積物的磷酸鹽吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度值，則此時溶液的磷酸鹽質(zhì)量濃度處在吸附區(qū)，沉積物吸附磷。若溶液的磷酸鹽質(zhì)量濃度低于體系沉積物磷酸鹽吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度值，則此時溶液的磷酸鹽質(zhì)量濃度處在解吸區(qū)，則沉積物解吸（釋放）磷。另外，沉積物質(zhì)量濃度、溶液pH和鹽度等的改變都會影響體系沉積物的磷酸鹽吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度值。因而當(dāng)環(huán)境中磷酸鹽質(zhì)量濃度接近沉積物的磷

13、酸鹽吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度值時，這些條件的改變可能會改變沉積物對磷酸鹽所起的作用，可能吸附磷酸鹽，也可能解吸（釋放）磷酸鹽。根據(jù)修正的營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)法（TSIM），湖泊上覆水體總磷質(zhì)量濃度達到0.023 mg/L時，TSIM指數(shù)為50，為湖泊富營養(yǎng)化的臨界值。上覆水體總磷質(zhì)量濃度超過0.023 mg/L，TSIM指數(shù)超過50，則湖泊處于富營養(yǎng)化；反之，則湖泊沒有發(fā)生富營養(yǎng)化。當(dāng)湖泊上覆水體總磷質(zhì)量濃度達到0.11 mg/L時，TSIM指數(shù)為70，此時湖泊處于嚴重富營養(yǎng)化11。對照表2結(jié)果可見，嚴重污染的湖泊沉積物，其對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度遠高于0.11 mg/L（TSIM指數(shù)為70，此

14、時湖泊處于嚴重富營養(yǎng)化）。而較為清潔的沉積物，其對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度接近磷的富營養(yǎng)化臨界值。由于本文的研究是基于實驗室工作，而且沉積物對磷酸鹽的吸附和釋放不僅與水體中的磷酸鹽質(zhì)量濃度有關(guān)，還與具體的環(huán)境條件有關(guān)4。所以污染嚴重的沉積物在上覆水體處于嚴重富營養(yǎng)化的條件下，仍然存在向上覆水體釋放磷酸鹽的可能，并不是僅在湖泊水質(zhì)好轉(zhuǎn)以后，污染沉積物才有可能向上覆水體釋放磷。實際上，我國湖泊上覆水中的磷酸鹽質(zhì)量濃度還沒有達到0.45 mg/L12，所以我國嚴重污染的湖泊沉積物在與上覆水體的磷交換過程中可能存在負吸附現(xiàn)象，有向上覆水釋放磷酸鹽的趨勢。而較為清潔的湖泊沉積物，在上覆水體的水質(zhì)下

15、降的情況下，具有從上覆水體中吸附磷的可能，在上覆水體的水質(zhì)好轉(zhuǎn)的情況下，具有向上覆水體中釋放磷的可能。圖3 不同沉積物吸附磷酸鹽等溫線本研究也進行了高質(zhì)量濃度條件下的磷吸附實驗，結(jié)果見圖3。所研究的6個沉積物樣品均沒有出現(xiàn)負吸附現(xiàn)象。其他研究者在研究沉積物對磷酸鹽的吸附時，為了保證吸附充分，并達到平衡，也常采取了增加初始磷質(zhì)量濃度的方法，初始磷質(zhì)量濃度有時達到15 mg/L，也沒有出現(xiàn)負吸附現(xiàn)象13。究其原因，在低質(zhì)量濃度條件下，初始磷酸鹽質(zhì)量濃度較低，此時的磷酸鹽質(zhì)量濃度處在負吸附區(qū)，沉積物上原有磷酸鹽的解吸量大于吸附實驗中被吸附的磷酸鹽量，沉積物表現(xiàn)為負吸附；而后隨著磷質(zhì)量濃度的增加逐漸進

16、入吸附區(qū)，此時，沉積物對磷酸鹽表現(xiàn)為吸附14。而在高質(zhì)量濃度條件下，初始的磷酸鹽質(zhì)量濃度較高，一開始就處在吸附區(qū)，沉積物原有磷酸鹽的解吸量小于吸附實驗中被吸附的磷酸鹽量，沉積物僅表現(xiàn)為吸附，而越過了負吸附區(qū)。所以，比較圖1與圖3結(jié)果可見，吸附實驗中使用較高質(zhì)量濃度磷溶液是負吸附現(xiàn)象被掩蓋的原因。另外，本研究的吸附是指磷酸鹽從液相轉(zhuǎn)入固相的過程。這一過程十分復(fù)雜，既有化學(xué)意義上的吸附，也有沉淀等其它過程，且各個過程均受具體環(huán)境條件的影響，很難對各個過程進行定量化研究。所以在研究沉積物對磷酸鹽的吸附作用時，往往把這一復(fù)雜的過程進行了簡單化，把磷酸鹽從液相進入固相的過程統(tǒng)稱為吸附。這樣一來，既方便了

17、研究工作，同時也能達到研究目標。但在研究中如果所用的磷酸鹽質(zhì)量濃度較高，就會形成大量的磷酸鹽沉淀，如磷酸鈣、磷酸鐵和磷酸鋁等。而當(dāng)形成磷酸鹽沉淀的量較大時，仍然按照吸附過程進行研究和分析，所得結(jié)果可能會與實際情況相差較大。圖4 沉積物吸附磷酸鹽等溫線和形成磷酸鈣沉淀結(jié)果本文分析了0.5 g T1樣品在50 mL去離子水中的Ca2+含量（沉積物釋放），初略計算了高磷酸鹽質(zhì)量濃度條件下形成的磷酸鈣沉淀，具體結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著吸附實驗中所用磷酸鹽質(zhì)量濃度的增加，磷酸鈣形成量在增加，逐漸達到最大，并維持在這一水平。此時形成的磷酸鈣沉淀量占到總吸附磷酸鹽量的30以上。如果再考慮形成的磷酸鐵和磷

18、酸鋁等沉淀，真正意義上的吸附在總吸附中所占的比例還會下降。即在初始磷酸鹽質(zhì)量濃度較高的情況下，化學(xué)沉淀作用在磷酸鹽從液相轉(zhuǎn)入固相的過程中扮演著非常重要的角色。因此，在研究沉積物對磷酸鹽的吸附中，不僅要重視負吸附現(xiàn)象，而且初始磷酸鹽質(zhì)量濃度不能太高。2.3 吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與沉積物物理化學(xué)參數(shù)關(guān)系沉積物在對磷酸鹽的吸附過程中存在負吸附，那么沉積物對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度是由沉積物的何種成分決定的？本文分析了吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與沉積物有機質(zhì)，CEC，總氮，總磷以及各形態(tài)磷含量間的關(guān)系，回歸分析結(jié)果見表3。根據(jù)表3的結(jié)果可見，沉積物對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與沉積物的有機質(zhì)，

19、CEC，總氮，總磷以及各形態(tài)磷含量均有顯著的正相關(guān)關(guān)系，回歸分析結(jié)果均達到了顯著水平。相比較而言，吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與磷含量的相關(guān)性最高，其次為TN，與有機質(zhì)和CEC含量的相關(guān)性較低。就吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與沉積物總磷以及各形態(tài)磷含量的相關(guān)性分析可見，相比而言，吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與總磷和無機磷含量的相關(guān)性最高，其次為與鐵、鋁磷和有機磷含量，與鈣磷含量的相關(guān)性較差。因此，磷含量高，污染較為嚴重的沉積物對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度也較高。3 結(jié)論（1）污染嚴重的湖泊沉積物不僅在上覆水體水質(zhì)好轉(zhuǎn)時，可能向上覆水體釋放磷，而且在嚴重富營養(yǎng)化時，在一定條件也可能釋放；而較為清潔的湖泊沉積物

20、，在上覆水體水質(zhì)下降時，可能從上覆水體中吸附磷，在水質(zhì)好轉(zhuǎn)情況下，也可能向上覆水體中釋放磷。（2）湖泊沉積物吸附磷酸鹽過程中存在負吸附，吸附研究中使用較高質(zhì)量濃度磷溶液是負吸附現(xiàn)象被掩蓋的原因；在吸附研究中不僅要重視負吸附，而且初始磷酸鹽質(zhì)量濃度不能太高。（3）沉積物對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度與其有機質(zhì)、CEC、總氮、總磷以及各形態(tài)磷含量均有顯著的正相關(guān)關(guān)系，相比而言，與總磷以及各形態(tài)磷含量的相關(guān)性最高。污染較為嚴重的沉積物對磷酸鹽的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度也較高。參考文獻：1 柳惠青. 湖泊污染內(nèi)源治理中的環(huán)保疏浚J. 水運工程, 2000, 11: 21-27.2 隋少峰, 羅啟芳.

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22、2*IPy=2022.3x+215.440.9439*OPy=769.04x+61.2250.8948*OMy=7.1638x+1.25030.7297*CECy=37.724x+10.2550.7444*TNy=9115.6x+366.380.9198*5 LIIKANEN A. Effects of temperature and oxygen availability on greenhouse gas and nutrient dynamics in sedimentof a eutrophic mid-boreal lakeJ. Biogeochemistry, 2002, 59:

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27、, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, ChinaAbstract: The phosphate negative sorption for the six lake sediment samples was studied in high and low initial phosphate concentration conditions respectively. The results were the followings. (1) For the sediments from heav

28、ily polluted lakes, they not only have the trend to release phosphate into the overlying water in the condition of their water quality has been improved, but also may have this trend in some conditions even their water quality hasnt been improved. For the sediments from mesotrophic lakes they may sorb phosphate from the overlying water when their water quality descended, and may release phosphate into the overlying water in the condition of