聚偏氟乙烯超濾膜的制備及親水改性_董聲雄

1、第 26卷 第 6期1998年 12月 福州大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 V ol . 26N o . 6Dec . 1998本文收到日期 :1998-02-12董聲雄 , 男 , 1948年出生 , 副教授本研究得到福建省自然科學(xué)基金資助1 Do ng Shengx iong , Du Pibin . Study and application of polyvinylidene ho llow -fiber ultrafiltration ro of Joint /SA Co . 1997. 聚偏氟乙烯超濾膜的制備及親水改性董聲雄 洪俊明(福州大學(xué)化學(xué)工程系 , 福州 , 350002摘 要 進(jìn)

2、一步討論聚偏氟乙烯超濾膜的 制備過(guò) 程中某 些因素 (蒸 發(fā)時(shí)間 、 凝固 液配方 對(duì)膜平 均孔徑 (用小角 X 射線散射法測(cè)定 的影 響 , 并對(duì)干燥后疏水的聚偏氟乙烯超濾膜進(jìn)行親水改 性 . 關(guān)鍵詞 超濾膜 ; 制備 ; 聚偏氟乙烯 ; 孔徑 ; 親水改性中圖分類(lèi)號(hào) T B39高分子分離膜是近年來(lái)最為人們所關(guān)注的功能高分子材料之一 . 隨著膜分離技術(shù)越來(lái) 越廣泛的應(yīng)用 , 對(duì)膜材料提出了新的要求 . 聚偏氟乙烯 (PVDF 超濾膜是一種優(yōu)良的新型超 濾 膜 , 具有極好的耐氣 候性和化 學(xué)穩(wěn)定性 . 其強(qiáng)度高 , 韌性 好 , 使用 溫度范圍 寬 (-50150 , 尤其適用于有機(jī)物體系

3、(包括酒類(lèi) 的過(guò)濾 、 提純和濃縮 . 但疏水的 PVDF 超濾膜在 過(guò)濾蛋白水溶液時(shí) , 膜的污染嚴(yán)重 , 致使透過(guò)通量很快下降 . 親水化處理后的膜表面受蛋白 的污染減輕且通量增加 , 更適用于生化 、 醫(yī)藥 、 飲料 、 凈水等領(lǐng)域 1. 另外在某些情況下 , 超 濾膜 “ 失水 ” 干燥后也需要進(jìn)行親水化處理才能恢復(fù)過(guò)濾性能 . 本文在文獻(xiàn) 1 的基礎(chǔ)上進(jìn)一 步討論親水性 PVDF 超濾膜的制備過(guò)程中某些因素的影響 , 并對(duì)干燥后疏水的 PVDF 超濾 膜進(jìn)行表面處理使其親水化 . 1 親水性 PVDF 超濾膜的制備1. 1材料聚偏氟乙烯 (PVDF , 上海有機(jī)氟研究所 ; 聚乙二醇

4、 (PEG -600 , 日本進(jìn)口 , 上?；瘜W(xué) 試劑站分裝 ; 二甲基乙酰胺 (DMAc , 上海向陽(yáng)化工廠 ; 丙酮 (AC , 汕頭西隴化工廠 ; 乙醇 , 福 州市化工研究所 .1. 2制備用溶膠 -凝膠相轉(zhuǎn)化法制備 PVDF 超濾膜 . 把 PVDF 、 PEG -600和其他添加劑按一定 的比例溶于 DMAc 和 AC 的混合溶劑中 , 經(jīng)充分?jǐn)嚢枞芙夂?, 靜置脫泡 . 用干濕法紡絲 . 用 水作內(nèi)凝固液 . 噴絲頭出來(lái)的初生態(tài)膜 , 經(jīng)過(guò)一定的蒸發(fā)時(shí)間后 , 浸入外凝固液 (含乙醇的 水溶液 中固化成膜 . 制成的中空纖維膜經(jīng)過(guò)某種處理后裝成組件 .1. 3膜平均孔徑的測(cè)定用小

5、角 X 射線散射法 (SAXS 法 測(cè)定中空纖維膜的孔徑大小及其分布 , 并且求出平均 孔徑 2 .2 影響 PVDF 超濾膜平均孔徑的某些因素2. 1蒸發(fā)時(shí)間對(duì) PVDF 超濾膜平均孔徑的影響從圖 1可見(jiàn) , 當(dāng)用 5%的乙醇水溶液作為外凝固液時(shí) , 隨著初生態(tài)膜蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng) , 膜的平均孔徑變小 ; 但蒸發(fā)時(shí)間超過(guò) 30s 后 , 平均孔徑變小的趨勢(shì)減緩 . 根據(jù)溶膠 -凝膠相 轉(zhuǎn)化法制膜的機(jī)理 , 制膜液中兩種狀態(tài)的高分子最終形成兩種類(lèi)型的孔徑與孔徑分布 :一是 高分子鏈段網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài) , 由鏈段網(wǎng)絡(luò)空間形成的網(wǎng)絡(luò)孔尺寸較小而數(shù)量多 ; 二是由若干網(wǎng)絡(luò) 聚集形成的膠束聚集體狀態(tài) , 相鄰

6、膠束聚集體的空間形成的膠束聚集體孔尺寸較大而數(shù)量 較少 3 . 隨著蒸發(fā)時(shí)間的增加 , 由于溶劑的揮發(fā) , 使初生態(tài)中空纖維膜暴露于空氣一側(cè)的表 面層中的 PVDF 及添加劑的濃度局部增大 , 高分子 -添加劑 -溶劑的相互作用增強(qiáng) , 形成 的高分子鏈段網(wǎng)絡(luò)孔較小 . 本實(shí)驗(yàn)用于測(cè)定膜孔徑的 SAXS 法與濾速法不同 , 能夠體現(xiàn)占 大多數(shù)的極小孔 (網(wǎng)絡(luò)孔 的尺寸在平均孔徑中的貢獻(xiàn) 2 . 因此 , 對(duì)蒸發(fā)時(shí)間較長(zhǎng)的膜 , 測(cè)出來(lái)的膜平均孔徑較小 . 圖 1 蒸發(fā)時(shí)間對(duì)平均孔徑的影響 圖 2 凝固液中乙醇濃度對(duì)平均孔徑 的影響2. 2凝固液中乙醇的濃度對(duì) PVDF 超濾膜平均孔徑的影響從圖

7、 2可以看出 , 蒸發(fā)時(shí)間為 5s 時(shí) , 凝固液中乙醇濃度對(duì) PVDF 超濾膜平均孔徑影響 較大 . 膜的平均孔徑在乙醇濃度為 5%時(shí)最小 , 當(dāng)乙醇濃度由 5%再增加時(shí)平均孔徑隨之增 大 . 一般地講 , 具有相近的溶解度參數(shù)的物質(zhì)互溶性好 . 查得水 、 乙醇 、 DMAc 的溶解度參數(shù) 分別為 23. 4、 12. 7、 12. 1 4. 因此水與 DMAc 的互溶性較差 . 如果凝固液是不含乙醇的水 , 當(dāng)水與初生態(tài)膜中的 DMAc 進(jìn)行傳質(zhì)交換時(shí) , 聚合物 (PVDF 迅速固化 , 在相界面處產(chǎn)生的 應(yīng)力來(lái)不及消除 , 在表面層以下的支撐層中會(huì)斷裂成裂紋而形成指狀結(jié)構(gòu) . 隨著凝

8、固液中 乙醇含量的增加 , 它與初生態(tài)膜中 DMAc 的互溶性加強(qiáng) , 進(jìn)行傳質(zhì)交換時(shí)聚合物的固化時(shí) 間相應(yīng)延長(zhǎng) , 在相界面處產(chǎn)生的應(yīng)力可以在膜未完全固化之前通過(guò)聚合物的蠕變來(lái)消除 , 防 止指狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生而有利于海綿狀結(jié)構(gòu)的形成 5 . 在本實(shí)驗(yàn)的制膜條件下 , 含乙醇 5%的 凝固液使膜的結(jié)構(gòu)處于應(yīng)力消除的 “ 轉(zhuǎn)變點(diǎn) ” , 此時(shí)膜呈現(xiàn)最小的平均孔徑 5 . 隨著制膜液 中乙醇濃度的增加 , 膜的海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng) , 用 SAXS 法測(cè)得平均孔徑呈上升趨勢(shì) . 120福州大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 第 26卷3 干燥后疏水的 PVDF 超濾膜的親水化超濾膜 “ 失水 ” 干燥后 , 水通

9、量非常小 , 要進(jìn)行親水化處理 , 才能恢復(fù)過(guò)濾性能 . 本文采 用先通過(guò)化學(xué)處理使 PVDF 超濾膜表面具有極性基團(tuán) , 再在其表面作涂層處理 , 覆蓋親水 性化合物 6 . 其步驟和機(jī)理如下 :步驟 1:PVDF 超濾膜的表面在強(qiáng)堿 、 強(qiáng)氧化性條件下脫去分子鏈中的 HF , 生成不飽和 雙鍵 , 即 :H F KOH KM nO 4 步驟 2:再在酸性還原條件下進(jìn)行親核反應(yīng) , 帶上羥基 , 即 :C H 2SO 4NaHSO 3H OH 步驟 3:親核反應(yīng)后形成的膜表面不穩(wěn)定 , 在一定的溫度下遇到氧化劑容易再氧化成疏 水產(chǎn)物 . 可利用膜表面形成的羥基與一些親水性基團(tuán)之間的氫鍵作用

10、, 使其表面覆蓋上親 水性基團(tuán) (如用 10%的甘油水溶液處理 , 使膜具備更穩(wěn)定的親水性 .方法 2:用非離子表面活性劑 Tween80的水溶液浸泡 PVDF 超濾膜 .對(duì) PVDF 超濾膜的親水改性效果的比較見(jiàn)表 1. 通過(guò)步驟 13的處理后 , 水通量恢復(fù) 到原來(lái)的 95%;方法 2簡(jiǎn)單易行 , 亦可使之恢復(fù)到 75%.表 1 PVDF 超濾膜的水通量(單位 :L min -1m -2 樣 膜原來(lái)的親水膜 失水的干膜 步驟 12后 步驟 13后 方法 2后 水通量 13. 891. 487. 1013. 3310. 484 小結(jié)1 用相轉(zhuǎn)化法制備 PVDF 超濾膜 . 制膜液由 DMAc

11、 、 AC 、 PVDF 、 PEG -600和其他添 加劑組成 . 用干濕法紡絲 . 用水作內(nèi)凝固液 . 噴絲頭出來(lái)的初生態(tài)膜 , 經(jīng)過(guò)一定的蒸發(fā)時(shí)間 后 , 浸入凝固液 (含乙醇的水溶液 中固化成膜 . 用小角 X 射線散射法測(cè)定膜的孔徑大小及 其分布 , 并求出平均孔徑 .2 在浸入凝固液之前初生態(tài)膜的蒸發(fā)時(shí)間對(duì) PVDF 超濾膜的平均孔徑有一定的影響 . 蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)使膜的平均孔徑變小 ; 但蒸發(fā)時(shí)間超過(guò) 30s 后 , 平均孔徑變小的趨勢(shì)減緩 .3 外凝固液中的乙醇濃度對(duì)膜的平均孔徑有較大的影響 . 蒸發(fā)時(shí)間為 5s 時(shí) , 膜的平均 孔徑在乙醇濃度為 5%時(shí)最小 , 當(dāng)乙醇濃度由

12、 5%再增加時(shí)平均孔徑隨之增大 . 這是因?yàn)殡S 著外凝固液中乙醇含量的增加 , 它與初生態(tài)膜中 DMAc 的互溶性加強(qiáng) , 有利于超濾膜中海 121第 6期 董聲雄等 :聚偏氟乙烯超濾膜的制備及親水改性4 干燥后疏水的 PVDF 超濾膜要恢復(fù)成親水 , 用下述方法效果較好 :在強(qiáng)堿 、 強(qiáng)氧化性 條件下 , 讓 PVDF 膜進(jìn)行脫 HF 反應(yīng) ; 然后在酸性還原條件下進(jìn)行親核反應(yīng) ; 最后用 10%的 甘油水溶液處理 . 也可用非離子表面活性劑 Tw een80的水溶液浸泡 PVDF 超濾膜而增加 其親水性 .參考文獻(xiàn)1陸曉峰 , 陳仕意 , 劉光全 , 等 . 超濾膜的吸附污染研究 . 膜科

13、學(xué)與技術(shù) , 1997, 17(1 :37412董聲雄 , 張 金 , 洪俊明 . 小角 X 射線散射法測(cè)定超濾膜孔徑 . 福州大學(xué)學(xué)報(bào) (自然 科學(xué)版 , 1997, 25(3 :1121153高以 , 葉凌碧 . 膜分離技術(shù)基礎(chǔ) . 北京 :科學(xué)出版社 , 1989. 1254朱長(zhǎng)樂(lè) , 劉茉娥 . 膜科學(xué)與技術(shù) . 杭州 :浙江大學(xué)出版社 , 1992. 1291305吳庸烈 , 劉衛(wèi)宏 , 張華生 , 等 . 沉 淀劑組成對(duì)聚偏氟乙烯微孔膜結(jié)構(gòu)的影響 . 膜科學(xué)與技術(shù) , 1989(3 :176邵平海 , 孫國(guó)慶 . 聚偏氟乙烯微濾膜親水化處理 . 水處理技術(shù) , 1995, 21(1

14、 :2629Preparation and Hydrophilization of PolyvinylideneFluoride Ultrafiltration M embraneDong Sheng xiong Hong Junming(Department of Chemical Eng ineering , Fuzhou U niversity , Fuzhou , 350002A bstract Poly vinylidene fluo ride (PVDF ultrafiltration membranes were prepared by phase inversion metho

15、d . The mean pore size of membranes w as determined by small -angle X -ray scattering . This paper , based on the previous work , continued to study the effects of some preparing conditions , the evaporating time of nascent membrane and the fo rmula ratio of precip -itation bath , on the mean pore size . On the