電化學(xué)分析法的基本原理-卓穎_圖文

1、 近代電分析化學(xué) 卓 穎課程主要內(nèi)容 電化學(xué)基本原理 ¾電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)研究方法 化學(xué)修飾電極 ¾電分析化學(xué)研究前沿聯(lián)用技術(shù) ¾參考書目:電化學(xué)和電分析化學(xué) 黃慰曾電化學(xué)基本原理及其應(yīng)用沈慕昭電化學(xué)基本原 及其應(yīng)用 沈慕昭 北師大出版社 電分析化學(xué)蒲國剛,袁倬斌,吳守國化學(xué)修飾電極 董紹俊 科學(xué)出版社我的郵箱:yingzhuoswuedu cn¾我的郵箱:yingzhuo 第二章電化學(xué)分析法的基本原理 電化學(xué)分析法是儀器分析的一個分電化學(xué)分析法是儀器分析的 個分 支。它是使待測對象組成一個化學(xué)電 池,通過測量電池的 電位、電流、電 導(dǎo) 等物理量,實(shí)現(xiàn)對待

2、測物質(zhì)的分析。 根據(jù)測定物理量的不同,電化學(xué)分析 電位分析法 庫侖分析法 法又分為 電位分析法、庫侖分析法、 伏安分析法 等。 第一節(jié) 第節(jié) 電化學(xué)分析基本術(shù)語和概念 (Electrochemical cell化學(xué)電池 ( (a 無液體接界電池 (b 有液體接界電池(Electro chemical cell化學(xué)電池 (在化學(xué)電池內(nèi) 發(fā)生 在化學(xué)電池內(nèi),發(fā)生 氧化 反應(yīng)的電極稱為 陽極 , 發(fā)生 還原 反應(yīng)的電極稱為 陰極 。在圖 1.1所示的 化學(xué)電池中 陽極和陰極上所發(fā)生的氧化還原反 化學(xué)電池中,陽極和陰極上所發(fā)生的氧化還原反 應(yīng)如下: 在陽極上(負(fù)極:(g2H +2H 2+ 2e 氧化反

3、應(yīng) 在陰極上(正極 在陰極上(正極:Ag + e Ag 還原反應(yīng) (Electro chemical cell化學(xué)電池 ( 在陽極上(負(fù)極:Zn Zn2+ 2e 氧化反應(yīng) 在陰極上(正極:在陰極 (極 Cu 2+ 2e Cu 還原反應(yīng) (Electro chemical cell化學(xué)電池 (單個電極上的反應(yīng)稱為 半電池反應(yīng) 。若兩個電極沒有用導(dǎo)線連接起來,半電池反應(yīng) 達(dá)到平衡狀態(tài) 沒有電子輸出;當(dāng)用導(dǎo)線將兩 達(dá)到平衡狀態(tài),沒有電子輸出;當(dāng)用導(dǎo)線將兩 個電極連通構(gòu)成通路時(shí),有電流通過,構(gòu)成 原 電池 。Pt H =1atm |H (01mol/LCl -(01mol/LAgCl |Ag Pt,

4、H2 (p = 1atm | H+(0.1 mol/L, Cl(0.1 mol/L, AgCl(飽和 | Ag Zn | ZnSO4(x mol/L | CuSO4(y mol/L | CuZn | ZnSO4(x mol/L | | CuSO4(y mol/L | CuPt, H2 (p = 1atm | H+(0.1 mol/L, Cl-(0.1 mol/L, AgCl(飽和 | Ag Zn | ZnSO4(x mol/L | CuSO4(y mol/L | CuZn | ZnSO4(x mol/L | | CuSO4(y mol/L | Cu¾陽極寫在左邊,陰極寫在右邊。

5、90;兩邊的垂線表示金屬與溶液的相界。此界面上存在 的電位差,稱為 。的電位 ,稱為 電極電位¾中間的垂線表示不同電解質(zhì)溶液的界面。該界面上 的電位差 稱為 它是由于不同離子擴(kuò) 的電位差,稱為 液體接界電位 。它是由于不同離子擴(kuò)散經(jīng)過兩個溶液界面時(shí)的速度不同導(dǎo)致界面兩側(cè)陽離 子和陰離子分布不均衡而引起的。¾若兩電解質(zhì)溶液用鹽橋連接,則用兩條垂線表示, 若兩 解質(zhì)溶液用 ,則用兩 表 , 用這樣兩條線表示液體接界電位已基本消除 。Electric double layer雙電層 y 任何兩個不同的 物相 接觸都會 在兩相間產(chǎn)生電勢 這是因 在兩相間產(chǎn)生電勢,這是因 電 荷 分

6、離引起的。兩相各有過剩的電荷 電量相等 正負(fù)號相 的電荷,電量相等,正負(fù)號相 反,相與吸引,形成雙電層總厚度一般約為 0.2-30納米。 電極反應(yīng)的核心步驟活化步驟都需在緊密層中進(jìn)行, 影響電極反應(yīng)的吸附過程也發(fā)生在雙電層中,故雙電層結(jié) 構(gòu)的研究對于電化學(xué)的理論和生產(chǎn)都有重要意義。原電池與電解池Galvanic cell Electrolytic cell 位 電極電位(Electrode Potential電位與電勢:電位與電勢空間某點(diǎn)的電位:將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處 移到該點(diǎn)所做的功,它具有絕對意義。 電勢:空間兩點(diǎn)的電位差(或電位降, 相對含相對含義。 當(dāng)Ag 絲插入 AgNO 3中,則電

7、極反應(yīng)為Ag + + e Ag g g 在 25 時(shí),電極電位為(2.6+=Ag Ag Ag a E E olg 059. 0, 如果電極體系是由金屬、該金屬難溶鹽和該難溶鹽的陰離子組成 如 A A Cl KCl 電極體系 難溶鹽的陰離子組成,如 Ag-AgCl-KCl 電極體系, 電極反應(yīng)為AgCl + eAg + Cl- AgCl + e Ag + Cl-g g當(dāng)存在 AgCl 時(shí),銀離子活度 將由溶液+Ag a 中氯離子活度 和氯化銀的溶度積 K AgCl來決定Cl a 26+=Cl Ag AgCl a a K (2.7代入 2.6式可得+=A A a K E E olg lg 059.

8、 0059. 0+=Cl AgCl Ag Ag a E E olg g g 059. 0, 當(dāng) 一定時(shí),電極電位穩(wěn)定,可以代替標(biāo) 準(zhǔn)氫電極作為參比電極 Cl Ag Ag , Cl a 準(zhǔn)氫電極作為參比電極。單個的電極電位是無法測量的! 單個的電極電位是無法測量的將研究的電極與另一個作為電位參比標(biāo)準(zhǔn)的電極 電位組成原電池,通過測量該原電池的電動勢, 電位 成原電池,通過測 該原電池的電動勢, 才能確定所研究的電極的電位。原電池的電動勢 為:為 IRE E E E j +=陽 陰 電池 E 陰 :陰極電位 E 陽 :陽極電位E j :液界電位IR :溶液電阻引起的電位降測得的電池電動勢減去已知的電

9、極電位,即可求得另一 個電極的電位。作為已知的電極電位的電極,可以采用 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE ,也可以采用作為二級標(biāo)準(zhǔn)電極的 氯化銀電極和甘汞電極銀 -氯化銀電極和甘汞電極。液體接界電位 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接 觸界面上,存在著微小的電位差,稱之為液體接 觸界 ,存在著微 的 位 ,稱 為液體接 界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因 各種離子具有不同的 液體接界電位產(chǎn)生的原因:各種離子具有不同的 遷移速率而引起。 鹽橋的作用 電極的分類指示電極和 作電極 在化學(xué)池中反映離子或分 指示電極和工作電極 :在化學(xué)池中反映離子或分 子濃度、發(fā)生所需化學(xué)反應(yīng)或者響應(yīng)激勵信號的 子 度 所需化

10、學(xué)反應(yīng)或者響應(yīng)激勵信號的 電極。參比電極 測量過程中 其電位基本不發(fā)生變化 參比電極:測量過程中,其電位基本不發(fā)生變化 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 :基準(zhǔn),電位值為零 (任何溫度 甘汞電極、銀 -氯化銀電極 輔助電極和對電極:提供電子傳導(dǎo)的場所,與工 輔助電極和對電極 提供電子傳導(dǎo)的場所,與工 作電極組成電池,形成通路。指示電極和工作電極 離第一類電極 金屬 -金屬離子電極Ag AgNO例如 :Ag-AgNO 3電極 (銀電極 ,Zn-ZnSO 電極 鋅電極 等。4(電極電位為:E M n+/M=E M n+/M-0.059lg a M n+第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 指示電極和工作電極 第 類

11、電極第二類電極 汞電極2+-EDTA 金屬汞(或汞齊絲浸入含有少量 Hg EDTA 配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的 Hg 2+和 M n+與 EDTA 間的 兩個配位平衡 可以導(dǎo)出以下關(guān)系式:兩個配位平衡,可以導(dǎo)出以下關(guān)系式:E (Hg22+/Hg=E (Hg22+/Hg-0.059lg a M n+ 指示電極和工作電極 第 類電極第三類電極 惰性電極電極不參與反應(yīng),但其晶格間的自由電子可與溶 液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化 態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。 可作為化學(xué)修飾電極的基地電極:金電極、鉑電 極、鈀電極、玻碳電極、碳糊電極等 指示電極和工作電

12、極 第四類電極膜電極 第四類電極 膜電極 特點(diǎn)：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及 生物膜。 生物膜 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 電極反應(yīng)步驟 O O' ne電子傳遞 物態(tài) 轉(zhuǎn)化 O' R' 表面層 化學(xué) 反應(yīng) 化學(xué) 反應(yīng) O R 物質(zhì) 傳遞 物質(zhì) 傳遞 O R R' 電極 物態(tài) 轉(zhuǎn)化 溶液本體 O、R從溶液本體到電極表面的物質(zhì)傳遞，包括對流、擴(kuò)散和 遷移三類過程 經(jīng)過均相化學(xué)反應(yīng)將O及R可以直接參與電極反應(yīng)的O'及R' 過 相化學(xué)反應(yīng)將 及 可以 接

13、參與 極反應(yīng)的 及 電子交換步驟 電極的極化( 電極的極化(Polarization on Electrodes Ag | AgNO3 (x mol/L g g ( Ag Ag+ + e 陰極過程 Ag+ + e 陽極過程 Ag 電極的正向、逆向是同一個反應(yīng)，如果電流方向改變， 電極反應(yīng)隨之向相反方向進(jìn)行，那么這種電極反應(yīng)就是 可逆的。 如果一電極的電極反應(yīng)是可逆的，通過電極的電流 非常小，電極反應(yīng)是在平衡電位下進(jìn)行的，這種電極稱 為可逆電極。象Ag|AgNO3等許多電極都可以近似作為可 逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。 電極的極化( 電極的極化(Polarization on Elec

14、trodes 當(dāng)較大的電流通過電池時(shí)，電極電位將偏離 可逆電位，不再滿足能斯特方程，電極電位改變 可逆電位 不再滿足能斯特方程 電極電位改變 很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為極化。 極化是一種電極現(xiàn)象，電池的兩個極都可能發(fā)生 極化 影響極化程度的因素很多，主要有電極的 極化。影響極化程度的因素很多，主要有電極的 大小和形狀，電解質(zhì)溶液的組成，溫度，攪拌情 況和電流密度等。 況和電流密度等 極化通常分為濃差極化和化學(xué)極化。 濃差極化是由于電極反應(yīng)過程中，電極表面附近溶 液 液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。 液 所 這種由濃度差引起的極化稱為濃差極化。 電化學(xué)極化是由某些動力學(xué)因

15、素引起的。如果電極 電化學(xué)極化是由某些動力學(xué)因素引起的 如果電極 反應(yīng)的某一步反應(yīng)速度較慢，為了克服反應(yīng)速度的 障礙能壘，必須額外多加一定的電壓。這種由反應(yīng) 速度慢所引起的極化叫化學(xué)極化或動力極化。 電解 (Electrolysis電流通過化學(xué)電池在電極上發(fā)生 電流通過化學(xué)電池在電極 發(fā) 在 C SO 溶液中插入兩支鉑電極 CuSO 4溶液中插入兩支鉑電極, 逐漸增加兩電極間的電壓,當(dāng)外 加電壓升至某 數(shù)值之后 則隨 加電壓升至某一數(shù)值之后,則隨 著電壓的升高電流急劇增加,這 電壓稱為分解電位 此時(shí)電極 一電壓稱為分解電位。此時(shí)電極 反應(yīng)如下:陰極 Cu 2+ + 22+4+4陽極 2 H 2

16、O O 2+ 4H + 4e 電解可以用于物質(zhì)的分析和分離電解可以用于物質(zhì)的分析和分離。 電解分析法包括電重量法和庫侖分析法。兩種物質(zhì) 只要陰極電位控 如果溶液中有 A 、 B 兩種物質(zhì),只要陰極電位控 制在一個合適的值,就可以實(shí)現(xiàn)只有 A 物質(zhì)在陰極上 定量析出,而 B 物質(zhì)不析出。隨著電解的進(jìn)行,電解 電流不斷減小,當(dāng)電解電流接近于零時(shí)表示電解已 經(jīng)完全。根據(jù)陰極析出的物質(zhì)量可求溶液濃度。這 種分析方法叫 電重量法 。 同樣,控制電極電位,使某種待測物質(zhì)在陰極析出 由庫侖計(jì)記錄電解過程所消耗的電 陰極析出,由庫侖計(jì)記錄電解過程所消耗的電 量,電解進(jìn)行完全之后,根據(jù)法拉第電解定律, 由消耗的

17、庫侖量 可以算出待測物質(zhì)的量 這 由消耗的庫侖量,可以算出待測物質(zhì)的量,這 種分析方法叫 庫侖分析法。此外,利用電解還可以進(jìn)行分離,此時(shí) 用鉑為陽極 汞池為陰極 控制電位 可以 用鉑為陽極,汞池為陰極,控制電位,可以 使 Fe 、 Cr 、 Mo 、 Ni 、 Co 、 Zn 、 Cd 、 Cu 、 S i A A G i 等得到 Sn 、 Bi 、 Au 、 Ag 、 Pt 、 Ga 、 In 、 Ti 、等得到 定量沉積,實(shí)現(xiàn)分離目的。 第二節(jié) (Pi 電位分析法 (Potentiometry 電位分析法電位分析法是一種通過測量電極電位來測定 電位分析法是 種通過測量電極電位來測定 物質(zhì)量

18、的分析方法。其定量原理是能斯特 (Nt 方程 (Nernst方程。 電極電位的測量需要構(gòu)成一個 化學(xué)電池,右圖是以甘汞電極 化 , 圖是 汞 極和指示電極構(gòu)成的電位測量體 系 依靠這種體系可以進(jìn)行電 系,依靠這種體系可以進(jìn)行電 位測量。 (Reference electrode參比電極 (參比電極是決定指示電極電位的重要因素, 作為 個理想的參比電極應(yīng)具備以下條件 作為一個理想的參比電極應(yīng)具備以下條件:能迅速建立熱力學(xué)平衡電位,這就要求電極 反應(yīng)是可逆的。電極電位是穩(wěn)定的,能允許儀器進(jìn)行測量。 氯化銀電極 ¾常用的參比電極有甘汞電極和銀 -氯化銀電極。(Reference elect

19、rode參比電極 ( 甘汞電極是以甘汞 (Hg2Cl 2 飽和的一定濃度的 KCl 溶液為電解液的汞電極,其電極反應(yīng)為 :溶液為解液的 極,其 極反應(yīng)為 2Hg + 2Cl -= Hg 2Cl 2+ 2e電極電位為:=a E E o lg 059. 02Cl Hg Cl Hg , 2甘汞電極的電極電位隨溫度和 KCl 的濃度變化而變化z 表 不同溫度和不同 KCl 濃度下的電極電位溫度 0.1MKcl甘汞3.5MKcl甘汞飽和 Kcl甘汞3.5MKclAg-Agcl飽和 Kcl Ag-Agcl V10250.3356 0.2560.2500.24440.2150.2050.214 0.199

20、018440 0.2440.1930.184在 25 下飽和 KCl 溶液中的電位值 (0.2444V是最 常用的電位值。甘汞電極通過其尾端的燒結(jié)陶瓷 常用的電位值 甘汞電極通過其尾端的燒結(jié)陶瓷塞或多孔玻璃與指示電極相連,這種接口具有較 高的阻抗和一定的電流負(fù)載能力,因此甘汞電極 高的阻抗和 定的電流負(fù)載能力,因此甘汞電極 是一種很好的參比電極。銀 氯化銀電極也是 種廣泛應(yīng)用的參比電極 -氯化銀電極也是一種廣泛應(yīng)用的參比電極, 它是浸在氯化鉀中的涂有氯化銀的銀電極, 其電極反應(yīng)為其電極反應(yīng)為:Ag + Cl -=AgCl + eg g 電極電位:+=Cl Ag Ag a E E olg 059

21、. 0, 在有些實(shí)驗(yàn)中,銀 -氯化銀電極絲(涂有 AgCl 的 銀絲可以作為參比電極直接插入反應(yīng)體系, 銀 可以作為參比電極 接插入反應(yīng)體系, 具有體積小,靈活等優(yōu)點(diǎn)。另外,銀 -氯化銀電 60 極可以在高于 的體系中使用,甘汞電極不 具備這些優(yōu)點(diǎn)。(Indicator electrode指示電極 (指示電極的作用是指示與被測物質(zhì)的濃度 相關(guān)的電極電位。指示電極對被測物質(zhì)的指示 是有選擇性的 種指示電極往往只能指示 是有選擇性的,一種指示電極往往只能指示一 種物質(zhì)的濃度,因此,用于電位分析法的指示 電極種類很多電極種類很多。(Glb l t d 玻璃膜電極 (Glass membrane el

22、ectrode離子選擇電極 (Ion Selective Electrode子選擇 極 ( 氣敏電極 (Gas Sensing electrode生物電極 (Potentiometricbiosensor (Glass membrane electrode玻璃膜電極 ( 玻璃膜內(nèi)為 0.1mol/L的 HCl 內(nèi) 參考溶液,插入涂有 AgCl 的銀 絲作為參比電極。 玻璃膜電極內(nèi)部插有內(nèi)參比電極,因 此,整個玻璃膜電極的電位:膜參比 玻璃 E E E +=玻璃膜電極對陽離子的選擇性與玻璃成分有關(guān)。 若有意在玻璃中引入 Al 2O 3或 B 2O 3成分,則可以增加 對堿金屬的響應(yīng)能力,在堿性范

23、圍內(nèi),玻璃膜電極電 位由堿金屬離子的活度決定,而與 pH 無關(guān),這種玻璃 電極稱為 pM 玻璃電極, pM 玻璃電極中最常用的是 pNa 電極。用來測定鈉離子的濃度。 (Ion Selective Electrode離子選擇電極 ( 氟離子選擇電極 氟離子選擇電極的敏感膜是 EuF 摻 2的氟化鑭單晶膜,單 晶膜封在聚四氟乙烯管中, 0.1mol/LNaF 管中充入 的 和 0.1mol/L的 NaCl 作為內(nèi)參考 溶液,插入銀 -氯化銀電極作 溶液,插 銀 氯化銀 極作 為內(nèi)參比電極。 (Gas Sensing electrode氣敏電極 (g 氣敏電極由離子敏感電極 參 氣敏電極由離子敏感電極、參 比電極,中間電解質(zhì)溶液和憎 水性透氣膜組成 它是通過界 水性透氣膜組成。它是通過界 面化學(xué)反應(yīng)工作的。試樣中待 測氣體擴(kuò)散通過透氣膜 進(jìn)入 測氣體擴(kuò)散通過透氣膜,進(jìn)入 離子敏感膜與透氣膜之間形成 的中間電解質(zhì)溶液薄層 使其 的中間電解