單層分散閾值和負(fù)載型催化劑的閾值效應(yīng)

1、單層分散閾值和負(fù)載型催化劑的閾值效應(yīng)鄧 存（寧德師范高等專科學(xué)?；瘜W(xué)系 福建寧德 352100）摘 要 自發(fā)單層分散原理認(rèn)為, 許多負(fù)載型催化劑的活性組分可在載體表面自發(fā)分散。活性組分在載體表面的單層分散閾值可通過XRD 相定量外推法等實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。通過單層分散閾值的測(cè)定可獲取負(fù)載型催化劑表面結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)的有益信息, 并為選擇最佳的催化劑制備工藝條件提供依據(jù)。 許多負(fù)載型催化劑活性組分的配比都可通過考察其單層分散閾值得以優(yōu)化。負(fù)載型催化劑的許多物理化學(xué)性質(zhì)突變值都與其單層分散閾值相聯(lián)系, 催化劑的閾值效應(yīng)是明顯的, 閾值效應(yīng)的提出為催化劑的研究提供了指導(dǎo)。關(guān)鍵詞 負(fù)載型催化劑 自發(fā)單層分

2、散原理 單層分散閾值 活性組分配比 閾值效應(yīng)Monolayer Dispersion Thresholds and ThresholdEffect Displayed by Supported CatalystsDeng Cun（Department of Chemistry, Ningde Teachers College, Ningde Fujian 352100）Abstract Principles of the spontaneous monolayer distribution holds that the active component of many supported ca

3、talysts will disperse spontaneously onto the surface of the carrier.The monolayer dispersion thresholds of the active component on the surface of the carrier can be measured by X-ray diffraction phase-quantitative extrapolation method, etc. By measuring the monolayer dispersion thresholds, the infor

4、mation of surface structure and dispersion of supported catalysts can be got, and the optimal preparative processing conditions of the catalysts can be elected. The proportioning of the active component of many supported catalysts can be optimized while its monolayer dispersion thresholds are observ

5、ed. Mutation values of many physicochemical properties of supported catalysts are related to the monolayer dispersion thresholds, the threshold effect on catalysts is obvious, and the proposal of the threshold effect provides an instruction for the research of catalysts.Key words Supported catalysts

6、, Principles of the spontaneous monolayer distribution, Monolayer dispersion thresholds, Proportion of the active componend, Threshold effect20世紀(jì)70年代, 謝有暢等13對(duì)多種催化劑體系研究表明, 許多負(fù)載型催化劑的活性組分（例如過渡金屬氧化物和鹽類）可在載體表面自發(fā)分散成單層, 且存在載體表面自發(fā)分散單層閾值（簡(jiǎn)稱最大單層分散量或單層分散閾值）。 這一相當(dāng)普遍的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可歸結(jié)為自發(fā)單層分散原理。 劉英駿等37對(duì)多種負(fù)載型催化劑體系的活性組分在相應(yīng)載體

7、表面的分散狀態(tài)作了大量研究工作, 為自發(fā)單層分散原理的建立提供了定量的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 幾年前, 王春明等8綜合國(guó)內(nèi)外學(xué)者所做的工作, 較全面地闡述了自發(fā)單層分散研究的最新進(jìn)展, 認(rèn)識(shí)更為深入。 可期望的是, 該原理的提出能為負(fù)載型催化劑的研制提供定量研究手段, 為催化工作者所關(guān)注, 具有十分重要的意義。 為此, 有必要結(jié)合已有的研究及我們所做的一些工作, 對(duì)自發(fā)單層分散原理所涉及的載體表面自發(fā)分散單層閾值及負(fù)載型催化劑的閾值效應(yīng)等作些討論, 以期為催化劑的研究提供指導(dǎo)。 2006-11-05收稿, 2007-05-30接受1 單層分散閾值及其影響因素1. 1 單層分散閾值的測(cè)定一般認(rèn)為, 由于負(fù)載

8、型催化劑活性組分的單層分散量受到載體表面積大小的限制9, 即活性組分在相應(yīng)載體表面的特定位置上自發(fā)分散, 而這些位置的數(shù)目與載體的比表面積成正比, 因此存在載體表面自發(fā)分散單層閾值。筆者曾指出10, 作為自發(fā)單層分散原理核心內(nèi)容的這一單層分散閾值是催化劑研究中的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)參數(shù), 該閾值的準(zhǔn)確測(cè)定就顯得尤為重要。 多年來人們采用XRD （X-射線衍射）、LRS （激光拉曼光譜）、XPS （X-射線光電子能譜）和等溫H 2還原法等許多實(shí)驗(yàn)方法對(duì)多種負(fù)載型催化劑體系的單層分散閾值進(jìn)行了測(cè)定, 并相互予以驗(yàn)證 3, 7, 9, 11, 12 。XRD 相定量外推法（參比強(qiáng)度法）為通過直接測(cè)定催化劑活

9、性組分剩余晶相量以推求其單層分散閾值的一種常用的方法, 具體測(cè)定原理、步驟見文獻(xiàn)1、3。 以測(cè)得的活性組分在相應(yīng)載體表面分散后的剩余晶相量為縱坐標(biāo)、以活性組分載量為橫坐標(biāo)作圖, 便得一條呈現(xiàn)閾值的曲線, 其中直線的延長(zhǎng)線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)處的活性組分載量即為其單層分散閾值。LRS 相定量法采用與XRD 相定量外推法測(cè)定相類似的參比強(qiáng)度法, 具體測(cè)定原理、步驟見文獻(xiàn)11、13。 XPS峰強(qiáng)度比法則是通過測(cè)定準(zhǔn)表面內(nèi)元素含量, 或認(rèn)為是通過催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)的突變值間接測(cè)定其單層分散閾值的一種方法, 具體測(cè)定原理、步驟見文獻(xiàn)5、9。以測(cè)得的活性組分和載體中選定的元素內(nèi)層電子結(jié)合能相應(yīng)的XPS 峰強(qiáng)度

10、比為縱坐標(biāo)、以活性組分載量為橫坐標(biāo)作圖, 便得兩條斜率不同的直線, 其交點(diǎn)（或折點(diǎn)）處的活性組分載量即為其單層分散閾值。 等溫H 2還原法12 亦可作為間接測(cè)定單層分散閾值的方法。 此外, 氣相吸附法也不失為一種估算其單層分散閾值的方法。 例如, 筆者等14在用TiCl 4氣相吸附法實(shí)現(xiàn)TiO 2在-Al 2O 3表面分散的研究中, 測(cè)得TiCl 4穿透曲線開始出現(xiàn)第2個(gè)突躍的拐點(diǎn)之前的TiCl 4在-Al 2O 3表面的吸附量, 可認(rèn)為是對(duì)應(yīng)于TiO 2在-Al 2O 3 表面的單層分散閾值。為討論方便, 將負(fù)載型催化劑體系的單層分散閾值測(cè)定值與其按密置單層模型分散給出的計(jì)算值1, 3 進(jìn)行

11、比較, 舉例見表1。 由表1可見, 某一負(fù)載型催化劑體系的活性組分在相應(yīng)載體表面的單層分散量是有一確定限度的, 單層分散閾值大多等于或小于其按密置單層模型分散的計(jì)算值。1.2 單層分散閾值的大小與活性組分和載體間相互作用有關(guān)單層分散閾值大小與那些因素有關(guān)呢？一般認(rèn)為1, 對(duì)于某些負(fù)載型催化劑體系來說, 活性組分在相應(yīng)載體表面的自發(fā)分散應(yīng)在載體表面能量上有利和幾何上合適的位置進(jìn)行, 對(duì)于不同的載體滿足這種要求的位置也應(yīng)是不同的, 單層分散閾值的大小要由活性組分與相應(yīng)載體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互作用情況決定。 正基于此, 催化劑的制備工藝條件、助劑的選用等也都將影響其載體表面自發(fā)分散單層閾值。現(xiàn)先以M

12、oO 3與某些載體間相互作用情況為例說明。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明6, 對(duì)于同為干混法在焙燒溫度400450制備得的MoO 3/-Al 2O 3、MoO 3/TiO2、MoO 3/SiO2和MoO 3/MgO等體系來說, 其實(shí)測(cè)的單層分散閾值（表1）差別的原因主要在于MoO 3與不同載體間相互作用的差異, 這又可從載體的酸堿性和結(jié)構(gòu)的差別來說明。 堿性氧化物MgO 較易與酸性氧化物MoO 3發(fā)生體相反應(yīng), 生成MgMoO 4, 沒有只形成表面單層分散的階段, 不存在單層分散閾值; 而-Al 2O 3 和TiO 2膠是兩性氧化物, 與MoO 3較難發(fā)生體相反應(yīng), 在適當(dāng)溫度下MoO 3可在-Al 2O 3

13、或TiO 2膠表面呈密置單層分散; SiO2膠作為酸性氧化物也難與MoO 3形成體相化合物, MoO3在SiO 2膠表面的單層分散只限于一些特殊的部位, 相互作用形成表面化合物, 其單層分散閾值明顯低于相應(yīng)的按密置單層模型分散的計(jì)算值。 從載體結(jié)構(gòu)來看, 在-Al 2O 3 和TiO 2膠的結(jié)構(gòu)中, 正負(fù)離子（原子）的堆積比較緊密, 表面自由能也較高11 , 有利于MoO 3在其表面作密置單層排布; 而硅膠的硅氧四面體骨架結(jié)構(gòu)比較空曠, 表面自由能也較低11 , 在其表面難以形成O 2密置層, 因此SiO 2膠與MoO 3的相互結(jié)合只限于某些局部位置。又如, 比較同為浸漬法在焙燒溫度40045

14、0制備得的NiO/-Al 2O 3、NiO/-Al 2O 3、MgO/-Al 2O 3 和MgO/-Al 2O 3 等負(fù)載型催化劑體系17 , 其實(shí)測(cè)的單層分散閾值（表1）差別的原因也在于不同活性組分NiO 、MgO 與結(jié)構(gòu)型式不同的-Al 2O 3、-Al 2O 3載體間相互作用的差異。 對(duì)于-Al 2O 3和-Al 2O 3, 由于原料來源不同, 活化后其表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)是不同的, 它們與結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的MgO 和NiO 之間的相互作用情況不同, 其載體表面自發(fā)分散單層閾值就會(huì)有所差別。表 1 某些催化劑活性組分的單層分散閾值Table l Monolayer dispersion thre

15、sholds of the active component of some catalysts載體的比表面催化劑體系S BET /m2·g -1方法 焙燒溫度 / 時(shí)間/h 制備條件 單層分散閾值 (g組分 (g組分 (g組分 / g 載體 / 100m 2載體 / 100m 2載體0.168 0.079 0.098 140.130 0.035 0.098 151,3,4,60.210 0.118 0.120 0.240 0.120 0.120 130.073 0.122 0.120 60.100 0.032 0.120 60.130 0.044 0.120 160.400 0.2

16、00 0.189 50.360 0.180 0.189 110.066 0.018 0.189 90.110 0.037 0.189 110.265 0.112 0.183 170.097 0.078 0.183 170.083 0.097 0.180 70.182 0.077 0.099 170.090 0.073 0.099 170.082 0.040 0.190 120.330 0.096 0.145 180.780 0.217 0.197 19 密置單層容量 參考文獻(xiàn)TiO 2 / -Al 2O 3 211.6 氣相吸附 TiO 2 / SiO2 371.0 氣相吸附 MoO 3/ -

17、Al 2O 3 178.0 機(jī)械混合 MoO 3 / TiO2/ -Al 2O 3 200.0 機(jī)械混合 MoO 3 / TiO2 60.0 機(jī)械混合 MoO 3 / SiO2 310.0 機(jī)械混合 MoO 3 / TiO2 / SiO2 293.0 浸漬 WO 3 / -Al 2O 3 200.0 浸漬 WO 3 / TiO2 / -Al 2O 3 200.0 浸漬 WO 3/ SiO2 371.0 浸漬 WO 3 / TiO2 / SiO2 297.0 浸漬 NiO / -Al 2O 3 236.0 浸漬 NiO /-Al 2O 3 124.0 浸漬 550 3550 3400450 24

18、420 24400 24400450 24500 6550 24500 24550 24500 24450 2450 2450 3400 4400 4400 2380400 2560 4NiO / TiO2 86.0 浸漬 MgO / -Al 2O 3 236.0 浸漬 MgO /-Al 2O 3 124.0 浸漬 CuO / -Al 2O 3 205.0 浸漬 CuCl / -Al 2O 3 343.3 機(jī)械混合 ZnO / SiO2 360.0 浸漬2 單層分散閾值的應(yīng)用舉例2.1 獲取催化劑表面結(jié)構(gòu)及其分散狀態(tài)的有益信息常通過單層分散閾值測(cè)定值與其按密置單層模型分散的計(jì)算值相比較, 以獲

19、取負(fù)載型催化劑表面結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)的有益信息。 一般來說, 若所測(cè)單層分散閾值接近或等于其按密置單層模型分散的計(jì)算值（如表1中MoO 3/-Al 2O 3、MoO 3/TiO2等體系）, 則可以認(rèn)為活性組分在相應(yīng)載體表面是按密置單層模型分散, 其表面單層覆蓋率可接近或達(dá)到100%；若所測(cè)單層分散閾值小于其按密置單層模型分散的計(jì)算值（大多數(shù)催化劑體系均如此, 見表1）, 則可以認(rèn)為活性組分在相應(yīng)載體表面是按準(zhǔn)單層（或亞單層、單層）方式自發(fā)分散, 其表面單層覆蓋率通常較小, 分散度較低。所存在的表面單層分散相可被檢測(cè)。例如, 筆者等13對(duì)MoO 3（/TiO 2/-Al 2O 3）系列樣品（干混法,

20、 500下焙燒24h, S BET （TiO 2/-Al 2O 3）=200m2/g）的LRS 測(cè)定表明, 在MoO 3載量低于按密置單層模型分散的計(jì)算值0.24gMoO 3/g（TiO 2/-Al 2O 3）或0.12gMoO 3/100m2（TiO 2/-Al 2O 3）, 亦為閾值）的樣品LRS 譜圖（圖1）中, 出現(xiàn)了MoO 3單層分散相的拉曼特征峰, 波數(shù)分別為898 cm-1和958 cm-1, 前者歸屬于分立的四面體配位的MoO 42- 的Mo O 鍵的伸縮振動(dòng), 后者則歸屬于八面體配位的聚鉬酸根的端基Mo O 鍵的伸縮振動(dòng)。 隨著MoO 3載量的增加, 八面體配位的Mo(O 物

21、種要比四面體配位的Mo(T 物種相對(duì)數(shù)量增大, 直至按密置單層模型分散的計(jì)算值為止。 又如, 在氣相吸附法制備復(fù)合載體TiO 2/-Al 2O 3的研究中20, 已用LRS 、XPS 等技術(shù)證實(shí)了TiO 2在-Al 2O 3表面確實(shí)存在單層分散態(tài), 其LRS 譜圖中出現(xiàn)了TiO 2在-Al 2O 3表面呈單層分散態(tài)的拉曼特征峰, 波數(shù)為878 cm-1。若所測(cè)單層分散閾值超過其按密置單層模型分散的計(jì)算值, 就可從其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等方面分析原因以獲取信息。例如, 對(duì)于上述MoO 3/（TiO 2/-Al 2O 3）體系的LRS 測(cè)定結(jié)果已說明13,（TiO 2/-Al 2O 3）時(shí), 其新增加的Mo

22、O 3是以高度分散的、易溶于氨水的簇狀聚鉬酸鹽類物相形式存在, 該物種具有波數(shù)為1004 cm-1的拉曼特征峰（圖1）, 致使分散量超過其按密置單層模型分散的計(jì)算值達(dá)0.33gMoO 3/g（TiO 2/-Al 2O 3）（相當(dāng)于0.165gMoO 3/100m2（TiO 2/-Al 2O 3）。2.2 選擇最佳的催化劑制備工藝條件負(fù)載型催化劑的制備工藝條件（包括制備方法、焙燒溫度、助劑的種類及添加次序等）對(duì)其活性組分在相應(yīng)載體表面的分散狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)的影響是顯著的, 為此?？赏ㄟ^單層分散閾值的測(cè)定為選擇最佳的催化劑制備工藝條件提供依據(jù)。舉例說明如下:2.2.1 制備方法的選取 現(xiàn)先以TiO

23、2/-Al 2O 3體系為例說明。 實(shí)驗(yàn)表明21, 嫁接法可使TiO 2均勻地分散在-Al 2O 3表面, 但一次嫁接操作所負(fù)載的TiO 2量不到其按密置單層模型分散的計(jì)算值（0.098gTiO 2/100m2-Al 2O 3）的一半, 這可能與-Al 2O 3吸附TiCl 4是在120較高溫度下進(jìn)行有關(guān), 增加嫁接次數(shù)可以提高TiO 2負(fù)載量, 但將導(dǎo)致TiO 2在-Al 2O 3表面分布不夠均勻; 浸漬法能使TiO 2相對(duì)均勻地分散在-Al 2O 3表面; 沉淀法所得到的TiO 2分散度較差, TiO2只聚集在-Al 2O 3表面的局部區(qū)域, 這可能與后沉淀物的沉積跟先沉淀的含鈦物種具有某

24、種成核作用等因素有關(guān)。而筆者等14采用的TiCl 4氣相流動(dòng)吸附法已證明是能獲得高分散度的一種較理想制備方法, 其TiO 2在-Al 2O 3表面的單層分散閾值可達(dá)0.079gTiO 2/100m2-Al 2O 3, 表面單層覆蓋率高達(dá)81%?？梢? 制備方法對(duì)TiO 2在-Al 2O 3 表面的分散狀態(tài)有較大影響。又如, 筆者等22在CH 4和CO 2重整制合成氣的負(fù)載型NiO/-Al 2O 3催化劑的研究中發(fā)現(xiàn), 同為400下焙燒10h, 由浸漬法和共沉淀法制得的NiO/-Al 2O 3樣品, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NiO 的單層分散閾值分別為0.112g NiO/100m2 -Al 2O 3和0.1

25、03g NiO/100m2 -Al 2O 3。 這可能是由于共沉淀法制備的樣品有部分活性組分被包容在載體的體相中, 致使其表面分散狀態(tài)欠佳。為此常選取浸漬法以制備高分散性、高活性的重整催化劑。2.2.2 焙燒溫度的選取 對(duì)MoO 3/SiO2催化劑體系實(shí)驗(yàn)表明6, 干混法得到的一組MoO 3/SiO2混合樣品在較低的300（比MoO 3熔點(diǎn)795低得多）下焙燒24h, 得不到一條由XRD 相定量外推法給出的呈現(xiàn)閾值的曲線。 這可能是由于焙燒溫度較低時(shí), MoO3分子的熱運(yùn)動(dòng)不足以克服其晶體內(nèi)部的結(jié)合力, 難以擴(kuò)散到SiO 2膠表面形成相應(yīng)表面化合物之故; 在400500下焙燒24h 時(shí), Mo

26、O3只限于在SiO 2膠表面分散, 且達(dá)到平衡, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得載體表面自發(fā)分散單層閾值都為0.032g MoO3/100m2 SiO 2; 在較高的700下焙燒24h 時(shí)MoO 3已升華, MoO3與SiO 2膠不易進(jìn)行體相反應(yīng)。 此外, 在甲烷化鎳催化劑的研究中也發(fā)現(xiàn)17, 將浸漬法制備的NiO/-Al 2O 3樣品在630以上焙燒, 測(cè)得的最大單層分散量比原先適宜的450焙燒時(shí)增大了, XRD 譜圖中出現(xiàn)了鎳鋁尖晶石（NiAl 2O 4）衍射峰, 表明發(fā)生了體相反應(yīng); 同樣, 將浸漬法制備的MgO/-Al 2O 3樣品分別在450、570焙燒不同時(shí)間, 并與原先適宜的400焙燒4h 相比較,

27、發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的提高和焙燒時(shí)間的延長(zhǎng), 其最大單層分散量也隨之增大, 表明MgO 與-Al 2O 3亦不同程度地發(fā)生了體相反應(yīng)?？梢? 樣品焙燒溫度偏低時(shí), 活性組分在相應(yīng)載體表面不易擴(kuò)散達(dá)到平衡; 而焙燒溫度偏高時(shí), 常常會(huì)引起體相擴(kuò)散和體相反應(yīng), 或其他變化, 活性組分在相應(yīng)載體上的存在形式或表面濃度將發(fā)生改變。 選擇在低于活性組分熔點(diǎn)適當(dāng)?shù)臏囟缺簾? 并控制焙燒時(shí)間, 以獲取理想的催化劑表面分散狀態(tài)及有效的載體表面自發(fā)分散單層閾值, 對(duì)制備優(yōu)良催化性能的負(fù)載型催化劑顯得尤為重要。2.2.3 助劑的種類及添加次序的選取 在TiO 2調(diào)變對(duì)MoO 3/-Al 2O 3和CoO-MoO 3/

28、-Al 2O 3催化性能影響的研究中已發(fā)現(xiàn)13,23, 采用TiO 2調(diào)變-Al 2O 3, 有利于減弱或調(diào)節(jié)MoO 3與-Al 2O 3之間的強(qiáng)相互作用, 也有利于八面體配位的Mo(O 物種的形成, 且有抑制Al 2(MoO4 3相生成的作用, 明顯改善了負(fù)載型Mo 催化劑的表面結(jié)構(gòu), 提高其H 2還原能力; MoO3（/TiO 2/-Al 2O 3）催化劑的噻吩加氫脫硫（HDS ）、環(huán)已烯加氫（HYD ）活性, 均明顯高于未經(jīng)TiO 2調(diào)變的MoO 3/-Al 2O 3催化劑; 適量CoO 助劑的引入, 還促進(jìn)了MoO 3在載體表面的分散, 增大其單層分散量, 明顯提高了Mo 催化劑的HD

29、S 活性。 類似地, 在MoO 3/（TiO 2/SiO2）催化劑的研究中也發(fā)現(xiàn)15,16, TiO2調(diào)變SiO 2膠, 可增強(qiáng)MoO 3與載體之間的相互作用, 促進(jìn)MoO 3在TiO 2/SiO2表面的分散, 其單層分散閾值由0.032gMoO 3/100m2SiO 2提高到0.044gMoO 3/100m2（TiO 2/SiO2）, 增大幅度達(dá)37%; TiO2的存在還有利于MoO 3的深度還原, MoO3/（TiO 2/SiO2）催化劑的HDS 、HYD 活性也都高于未經(jīng)TiO 2調(diào)變的MoO 3/SiO2催化劑。 可見, 在加氫精制Mo 催化劑中, 有選擇地添加適量的助劑, 對(duì)改善Mo

30、 催化劑的表面狀態(tài)、調(diào)節(jié)MoO 3的單層分散閾值、提高該催化劑的催化性能的作用是明顯的。在浸漬法制備的甲烷化鎳催化劑研究中還發(fā)現(xiàn)17, 添加適量的助劑MgO 或La 2O 3將能促進(jìn)NiO 在助劑改性-Al 2O 3或-Al 2O 3得到的載體表面的分散, 增大其單層分散閾值。 若將MgO 和La 2O 3先浸漬負(fù)載在-Al 2O 3表面, 然后再浸漬負(fù)載NiO, 考察MgO 、La 2O 3浸漬次序不同對(duì)NiO 分散的影響, 表2 列出不同浸漬方式得到0.010gMgO/0.045gLa2O 3/g -Al 2O 3載體表面的NiO 的單層分散閾值, 并與NiO 在-Al 2O 3表面的單層

31、分散閾值作比較。 結(jié)果表明, 不同浸漬次序添加適量的助劑MgO 和La 2O 3, 以改性后的載體表面積計(jì), NiO的單層分散閾值都不同程度地增大了, 其中以鎂鑭共浸方式增幅最大。 這可能是由于浸漬方式不同, 所得催化劑上的NiO 、MgO 、La 2O 3在-Al 2O 3表面的分散狀態(tài)及它們之間的相互作用情況不同所致。 此外, 適量助劑MgO 、La 2O 3的添加還能抑制還原態(tài)Ni 晶粒長(zhǎng)大, 較大地提高催化劑的比活性和熱穩(wěn)定性。可見, 與單層分散閾值相關(guān)聯(lián)的助劑的種類及添加次序的選取, 能為制備新型高效的負(fù)載型催化劑以指導(dǎo)。 化學(xué)通報(bào)在線預(yù)覽版 表2

32、 Table 2 浸漬次序?qū)?NiO 的單層分散閾值的影響 Effect of impregnation order on the monolayer dispersion threshold of NiO 浸漬次序 NiO/-Al2O3 MgO 先于 La2O3 206 0.246 0.113 La2O3 先于 MgO 170 0.270 0.151 共浸漬 158 0.275 0.165 SBET(載體/ (m2/g 載體 單層分散閾值 / (gNiO/g 載體 單層分散閾值 / (gNiO/100m2 載體 236 0.265 0.112 單層分散閾值可作為優(yōu)化催化劑配比的一個(gè)重要參數(shù)

33、在加氫精制 MoO3/（TiO2/SiO2）催化劑的研究中, 筆者等可喜地發(fā)現(xiàn)16, 當(dāng) MoO3 載量低于 MoO3 在 TIO2/SiO2 表面的單層分散閾值（0.044gMoO3/100m2（TiO2/SiO2） ）時(shí), 該負(fù)載型 Mo 催化劑的 HDS、HYD 活性都隨 MoO3 載量的增加呈線性增大; 但當(dāng) MoO3 載量高于單層分散閾值后, 其催化劑的 HDS、HYD 活性幾乎保持不變。 這可能與其活性物種主要為單層分散相的 MoO3 有關(guān), 而一般認(rèn)為八面體配位的 Mo(O 物種是活性相的前驅(qū)物。 在本實(shí)驗(yàn)條件下, MoO3/（TiO2/SiO2）催化劑的單層分散閾值是遠(yuǎn)低于其按

34、密置 單層模型分散的計(jì)算值（0.120gMoO3/100m2（TiO2/SiO2 ） ）, MoO3 在 TiO2/SiO2 表面呈非密置單層分散。 實(shí)驗(yàn)表明的 MoO3 在 TiO2/SiO2 表面的單層分散閾值與其催化劑的 HDS、 HYD 活性密切關(guān)聯(lián)這一重要結(jié)果, 給我們帶來有益啟示: 載體表面自發(fā)分散單層閾值可作為優(yōu)化負(fù)載型催化劑配比的一個(gè)重要參數(shù), 對(duì)于優(yōu) 化在載體表面呈非密置單層分散的催化劑活性組分的配比尤為具有實(shí)際意義。 類似地, 在另一加氫精制 MoO3/（TiO2/-Al2O3）催化劑的研究中也發(fā)現(xiàn)23, 若當(dāng) MoO3 的載量選取在 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（MoO3）為 0.18（相當(dāng)

35、于 0.12gMoO3/100m2（TiO2/-Al2O3） ）時(shí), 該負(fù)載型 Mo 催化劑即能獲得 高的 HDS、HYD 活性。 在實(shí)驗(yàn)條件下, 能獲得高活性的 MoO3 的載量是等于其按密置單層模型分散的計(jì) 2 算值 （0.12gMoO3/100m（TiO2/-Al2O3）, 而該密置單層值即為 MoO3 的單層分散閾值, MoO3 在 TiO2/-Al2O3 ） 表面呈密置單層分散。 閾值處出現(xiàn)高活性, 可能也是與其活性物種主要為單層分散相的 MoO3 有關(guān), 而閾 值處的 Mo(O 物種能達(dá)最大值。 研究還表明3, 加氫精制工業(yè) Mo 系催化劑中, MoO3 在 -Al2O3 表面的載

36、 量（MoO3）一般選在 0.150.20, 此時(shí) MoO3 的載量是等于或略低于其按密置單層模型分散的計(jì)算值, 這 對(duì)于充分發(fā)揮 MoO3 的作用是合理的。 說明了對(duì)于能達(dá)到密置單層分散的催化劑, 載體表面自發(fā)分散單層 閾值亦可作為優(yōu)化負(fù)載型催化劑配比的一個(gè)重要參數(shù)。 此外, 在 NiO/-Al2O3 催化劑重整活性的研究中同樣發(fā)現(xiàn)22, 在反應(yīng)溫度為 750、GHSV（空速）為 2500h-1 的實(shí)驗(yàn)條件下, 若選擇 NiO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ NiO ）比其單層分散閾值（ NiO = 0.192,相當(dāng)于 0.112gNiO/100m2-Al2O3）略低的 0.140（相當(dāng)于 0.077gNiO

37、/100m2-Al2O3）制得的催化劑, 是能獲得最佳 的 CH4 與 CO2 重整反應(yīng)的初活性。上述實(shí)驗(yàn)中, NiO 的單層分散閾值明顯低于其按密置單層模型分散的計(jì) 算值（0.183gNiO/100m2-Al2O3）, NiO 在 -Al2O3 表面也是呈非密置單層分散。 考慮到, 當(dāng) NiO 載量低 于或接近于其單層分散閾值時(shí), NiO 在 -Al2O3 表面是以單層分散相形式存在, 單層分散相的 NiO 還原出 來的 Ni 晶粒要比晶相 NiO 來得小, 而活性組分 Ni 可能是以高分散的微晶形式存在, 較小的 Ni 晶粒既能提 高鎳催化劑的比活性, 又能增強(qiáng)催化劑的熱穩(wěn)定性、減少積炭。

38、 由此可見, 甲烷轉(zhuǎn)化負(fù)載型 Ni 系催化劑 和加氫精制負(fù)載型 Mo 系催化劑類似, 催化劑活性組分的配比亦可通過考察其單層分散閾值得以優(yōu)化。 3 催化劑的閾值效應(yīng) 一般認(rèn)為, 晶體化合物在相應(yīng)載體表面自發(fā)單層分散后, 其物理化學(xué)性質(zhì)與原來大不相同, 而載體表 面自發(fā)分散單層閾值, 可視為活性組分在相應(yīng)載體表面呈單層分散態(tài)與隨后出現(xiàn)晶態(tài)之間的界限值, 因此 單層分散閾值可與負(fù)載型催化劑的許多物理化學(xué)性質(zhì)在該處的突變值相關(guān)聯(lián), 即存在著催化劑的閾值效應(yīng) （或閾值現(xiàn)象） 不難看到, 前面提及的某些負(fù)載型催化劑的催化活性的極大值、XPS 峰強(qiáng)度比折線的轉(zhuǎn) 。 折點(diǎn)值等均與其單層分散閾值相對(duì)應(yīng), 都可

39、看成是閾值效應(yīng)的例子。為進(jìn)一步闡明閾值效應(yīng), 再舉例說明 2.3 6 化學(xué)通報(bào)在線預(yù)覽版 如下: 3.1 還原性能 H2 還原實(shí)驗(yàn)表明12,17, 在 NiO/-Al2O3 催化劑中單層分散態(tài) NiO 在 450530還原, 而晶相 NiO 卻在 300400還原, 這可能是由于前者在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定、還原得到的 Ni 晶粒小難以聚集成 Ni 微晶之故。 若選擇適當(dāng)?shù)倪€原溫度（例如 400）, 以使晶相 NiO 還原完全而單層分散態(tài)不還原, 將被還原 NiO（晶 相） 量對(duì)總 NiO 載量作圖, 還原晶相 NiO 量曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)值為 0.25gNiO/g

40、-Al2O（相當(dāng)于 0.12gNiO/100m2 3 -Al2O3）, 與實(shí)驗(yàn)測(cè)得 NiO 的單層分散閾值（0.112gNiO/100m2-Al2O3）17 相當(dāng)。 對(duì) CuO/-Al2O3 催化 劑的 H2 還原實(shí)驗(yàn)同樣表明12, 單層分散態(tài) CuO 還原溫度（240400）要高于晶相 CuO 的還原溫度（180 ）, 等溫（180）H2 還原法測(cè)得的還原晶相 CuO 量曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得 CuO 的單層分散閾值都 為 0.082gCuO/g -Al2O3（相當(dāng)于 0.040gCuO/100m2 -Al2O3） 等溫 H2 還原法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 負(fù)載型催化 。 劑的閾值效應(yīng)是明顯的,

41、該法確實(shí)是測(cè)定單層分散閾值的一種好方法。 3.2 吸附性能 CuCl/-Al2O3 催化劑吸附乙烯的實(shí)驗(yàn)表明18, 若將室溫常壓下測(cè)得的乙烯吸附量對(duì)總 CuCl 載量作圖, 便得乙烯吸附量曲線。 該吸附量曲線提供了如下事實(shí): 乙烯在 CuCl/-Al2O3 上吸附量是先隨 CuCl 載量的 增 加 呈 線 性 增 大 , 達(dá) 極 大 值 后 隨 之 下 降 ; 其 吸 附 量 曲 線 的 最 大 點(diǎn) 值 恰 好 在 CuCl 的 單 層 分 散 閾 值 （0.33gCuCl/g -Al2O3 或 0.096gCuCl/100m2 -Al2O3）處, 按每克 -Al2O3 計(jì)可吸附乙烯 6.50

42、mL（若按單位 -Al2O3 表面積計(jì)乙烯吸附量過了閾值后應(yīng)為一常數(shù)） 此外, 實(shí)驗(yàn)還表明18, 分散后的 CuCl 吸附乙烯的 。 + 分子比可高達(dá) 0.19C2H4 分子/Cu , 而分散在 -Al2O3 表面上的 CuCl 可與 C2H4 形成表面絡(luò)合物。 不難看 到, 起吸附作用的只是那些單層分散在 -Al2O3 表面的 CuCl, 單層分散閾值處單層分散量最大, 吸附乙烯 量自然也最大。 CuCl/-Al2O3 催化劑對(duì)丙烯的吸附實(shí)驗(yàn)也給出類似結(jié)果18。 可見, 某些負(fù)載型催化劑上 吸附量曲線的極值點(diǎn)值是與其單層分散閾值相對(duì)應(yīng)的, 同樣顯示出催化劑的閾值效應(yīng)。 3.3 表面酸性 Zn

43、O/SiO2 催化劑表面酸性的測(cè)定表明19, ZnO/SiO2 的表面酸度與 ZnO 在 SiO2 膠上的表面濃度有很好 的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 表面酸度極大值與其單層分散閾值相對(duì)應(yīng)。 即當(dāng) ZnO 載量較低時(shí), 表面酸度將隨 ZnO 載量 的增加而增大, 這可能是由于 ZnO 在 SiO2 膠表面的單層分散量或表面濃度隨之增加的結(jié)果; 當(dāng) ZnO 載量 增加到單層分散閾值（0.78gZnO/gSiO2 或 0.217gZnO/100m2SiO2）時(shí), ZnO 在 SiO2 膠表面的單層分散量或 表面濃度達(dá)到最大值, 表面酸度也達(dá)到極大值, 最大酸量為 0.42mmol/gSiO（相當(dāng)于 0.23 mm

44、ol/g 樣品或 2.1 2 -3 2 ×10 mmol/m 樣品）; 當(dāng) ZnO 載量繼續(xù)增加時(shí), 超過單層分散閾值的那部分 ZnO 以晶相形式出現(xiàn), ZnO 在 SiO2 膠表面的單層分散量或表面濃度已不再改變, 按單位表面積計(jì)算的表面酸度也不再改變（若按每 g 樣品計(jì)算的表面酸度過了閾值后是隨之下降的） MoO3/-Al2O3 、MoO3/SiO2 等體系亦有類似的能反映閾 。 19 值效應(yīng)的表面酸度變化規(guī)律 。 3.4 孔容和比表面 催化劑的閾值效應(yīng)是不乏實(shí)例的, MoO3/-Al2O3 催化劑的孔容 （V） 和比表面 BET） （S 的測(cè)定也表明4, 若將按每 g -Al2

45、O3 計(jì)的孔容（V）和比表面（SBET）的測(cè)定值分別對(duì) MoO3 載量作圖, 便得相應(yīng)的曲線。 可見, MoO3/-Al2O3 的孔容 （V） 和比表面 BET） （S 都先隨 MoO3 載量的增加而下降, 隨后基本保持不變; 孔 容（V）和比表面（SBET）變?yōu)槌?shù)時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)值都與 MoO3 的單層分散閾值相符, 顯示出催化劑的閾值效 應(yīng)。 4 結(jié)語(yǔ) 自發(fā)單層分散原理認(rèn)為, 許多負(fù)載型催化劑的活性組分可在載體表面自發(fā)分散呈單層, 并相應(yīng)存在載 體表面自發(fā)分散單層閾值。 單層分散閾值可通過 XRD 相定量外推法等多種實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定, 其大小與 活性組分和相應(yīng)載體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互作用情況有關(guān)。 通過單層分散閾值的測(cè)定可獲取負(fù)載型催化 劑表面結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)的有益信息, 并為選擇最佳的催化劑制備工藝條件（包括制備方法、焙燒溫