鈀簇及其負(fù)載材料的吸附及催化作用的理論研究

1、鈀簇及其負(fù)載材料的吸附及催化作用的理論研究    內(nèi)容摘要：鈀簇及其負(fù)載材料的吸附及催化作用的理論研究李軍男  【摘要】：本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP和B3PW91方法，應(yīng)用混合基組(GEN)、有效核贗勢(shì)(ECP)及分層計(jì)算(ONIOM)等方法，分別研究了Pd_n簇催化氫化乙炔的反應(yīng)，Pd_n簇負(fù)載分子篩.    鈀簇及其負(fù)載材料的吸附及催化作用的理論研究  【摘要】：本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP和B3PW91方法，應(yīng)用混合基組(GEN)、有效核贗

2、勢(shì)(ECP)及分層計(jì)算(ONIOM)等方法，分別研究了Pd_n簇催化氫化乙炔的反應(yīng)，Pd_n簇負(fù)載分子篩和水滑石等功能材料的吸附與催化性質(zhì)，以及Pd_n簇與氨基酸分子的相互作用。進(jìn)一步通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬相結(jié)合，研究了負(fù)載Pd_n簇的氯離子水滑石的結(jié)構(gòu)和相互作用。 Pd_n簇催化氫化乙炔的反應(yīng)采用B3PW91/GEN混合基組方法進(jìn)行研究，主要內(nèi)容包括：Pd_n(n=2-8)簇中H_2及乙炔分子的吸附，Pd_n簇催化氫化乙炔生成乙烷的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)過(guò)程中生成乙烯與乙烷的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)比值。研究發(fā)現(xiàn)，H_2接近Pd_n簇后，會(huì)直接解離為H原子，進(jìn)而通過(guò)原子之間的相互作用運(yùn)動(dòng)到Pd_n簇

3、表面，鍵聯(lián)在Pd_n簇上，形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物，而乙炔分子以di-鍵形式吸附在Pd_n簇的hollow位成穩(wěn)定復(fù)合物。Pd_n簇催化氫化乙炔反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表明該反應(yīng)存在兩條可能途徑：一條途徑通過(guò)乙烯基和乙烷基中間體生成乙烷；另一條途徑將通過(guò)亞乙烯基，次乙烯基中間體生成最終產(chǎn)物乙烷。同時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體，如乙炔與亞乙烯基，乙烯基和次乙基等可以相互轉(zhuǎn)換，該連續(xù)反應(yīng)為多通道網(wǎng)狀復(fù)雜途徑。Pd_n簇大小對(duì)催化氫化反應(yīng)存在影響，故在尺寸不同簇上的反應(yīng)途徑存在著一些差別：當(dāng)Pd_n簇中原子個(gè)數(shù)n4時(shí)，優(yōu)先途徑為Pd_n(2H)···CHCHPd_n(H

4、)···CH=CH_2Pd_n···CH_2-CH_2Pd_n(2H)···CH_2-CH_2Pd_n(H)···CH_2-CH_3Pd_n···CH_3-CH_3，而當(dāng)n4，優(yōu)先途徑為Pd_n(2H)···CHCHPd_n(H)···CH=CH_2Pd_n···CH-CH_3Pd_n(2H)···CH-CH_3Pd_n(H)&

5、#183;··CH_2-CH_3Pd_n···CH_3-CH_3。此外，Pd_n簇催化氫化生成乙烯與生成乙烷反應(yīng)的TOF的比值均為正，這說(shuō)明該催化氫化反應(yīng)中乙烯的轉(zhuǎn)化率高于乙烷，因而計(jì)算結(jié)果合理的解釋了Pd_n簇具有較高催化選擇性的原因。 Pd_n簇負(fù)載ZSM-5分子篩功能材料的吸附與催化性質(zhì)采用分層計(jì)算方法進(jìn)行研究，其內(nèi)容包括：負(fù)載材料中Pd_n簇與ZSM-5骨架之間的相互作用和NO在Pd_n/ZSM-5負(fù)載材料上吸附性質(zhì)與裂解反應(yīng)機(jī)理。Pd_n簇雖然具有出較好的催化活性及選擇性，但在實(shí)際反應(yīng)中，它極易受到反應(yīng)環(huán)境的影響發(fā)生燒結(jié)、毒化，從而導(dǎo)

6、致其催化活性降低。ZSM-5分子篩不僅能夠很好的保護(hù)Pd_n簇的催化活性，還能增加其比表面積、提高熱穩(wěn)定性。為了研究該負(fù)載材料中Pd_n簇與ZSM-5骨架之間的相互作用，選取ZSM-5分子篩晶體中包含完整晶胞結(jié)構(gòu)的88T簇進(jìn)行ONIOM計(jì)算。ZSM-5分子篩模型分為內(nèi)外兩個(gè)不同大小的層：內(nèi)層活性區(qū)間以7T簇模型來(lái)代表其活性作用位，在B3LYP/GEN水平下計(jì)算，其中Pd原子應(yīng)用LANL2DZ基組，其他原子使用6-311G+(d, p)基組；外層骨架均應(yīng)用UFF分子力場(chǎng)來(lái)計(jì)算。為避免邊界效應(yīng)及飽和體系中的電荷，兩層之間采用氫原子連接。研究發(fā)現(xiàn)，Pd_n簇與分子篩骨架的相互作用主要發(fā)生在酸性位附近

7、的O原子上，其相互作用能與被吸附的Pd原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)成線性關(guān)系。并且，隨著Pd_n簇中原子個(gè)數(shù)的增加，Pd_n簇與ZSM-5分子篩骨架的遠(yuǎn)程相互作用和靜電相互作用增強(qiáng)，使其向ZSM-5的孔道外運(yùn)動(dòng)。為進(jìn)一步了解該負(fù)載型功能材料的吸附與催化性質(zhì)，繼續(xù)研究了NO在Pd_n/ZSM-5上的吸附性質(zhì)與裂解反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，NO在負(fù)載材料的活性位上存在三種不同的吸附位，即頂點(diǎn)位，橋鍵位和空穴位，其中由于活性組份與骨架的相互作用，最穩(wěn)定吸附位為頂點(diǎn)位。同時(shí)，頂點(diǎn)位吸附的NO催化裂化反應(yīng)經(jīng)過(guò)兩條可能途徑：一條途徑為NO分子中N與O原子吸附簇上后再發(fā)生裂解，裂解得到的原子最終吸附在過(guò)渡金屬簇上；另一條

8、途徑中，NO分子中N原子吸附后發(fā)生N O鍵的斷裂，最終完成裂解過(guò)程。 分子篩類(lèi)載體為Pd_n提供了較好的酸性環(huán)境，為進(jìn)一步明確載體本身對(duì)負(fù)載型催化材料的影響，繼續(xù)研究了Pd_n簇負(fù)載水滑石這類(lèi)堿性載體后活性組份與載體間的相互作用。采用量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬相結(jié)合的方法，研究了負(fù)載Pd_n簇的氯離子水滑石的結(jié)構(gòu)及其相互作用。通過(guò)水滑石層板堆積晶體模型的構(gòu)建和模擬相應(yīng)的PXRD譜圖，尋找合理的水滑石層板表面模型?；谝陨涎芯康玫降乃瘜影灞砻婺Ｐ蜆?gòu)建Pd_n簇負(fù)載水滑石層板模型。通過(guò)Material Studio (MS)程序中的Dmol3模塊進(jìn)行廣義梯度泛函(GGA)的PW91計(jì)算，得到不同P

9、d_n簇在Mg/Al=2水滑石層板表面上的負(fù)載構(gòu)型，并根據(jù)此構(gòu)型構(gòu)建負(fù)載Pd_n后的水滑石材料結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)與能量分析結(jié)果表明，Pd_n簇與水滑石層板表面發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，但未參與水滑石層板表面的構(gòu)建。Pd_n簇傾向于Pd-Pd鍵與層板表面的-OH發(fā)生作用，得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在吸附過(guò)程中形成具有晶體特征的吸附位。同時(shí)，比較研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pd_n簇不能按照其對(duì)稱(chēng)性，一定周期性的排列在水滑石層板表面，即Pd_n簇的有序規(guī)則排列不易于負(fù)載到水滑石層板表面，它是以一種短程無(wú)序，長(zhǎng)程有序的方式負(fù)載在層板表面形成具有特殊晶面結(jié)構(gòu)的負(fù)載型層狀材料。 通過(guò)兩性酪氨酸分子與Pd_n簇的相互作用及其相應(yīng)光致異構(gòu)反應(yīng)的研

10、究，探索兩性物質(zhì)對(duì)Pd_n簇催化性質(zhì)的影響。其研究結(jié)果表明，酪氨酸與Pd_n簇發(fā)生相互作用的實(shí)質(zhì)是電子從過(guò)渡金屬向氨基酸分子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，在這一過(guò)程的宏觀表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)和能量變化。根據(jù)這一結(jié)果，分別研究了未與Pd_n簇發(fā)生相互作用和發(fā)生相互作用的L-酪氨酸光致異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，未發(fā)生作用的L-酪氨酸的光致異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理可能存在兩條不同的反應(yīng)途徑，即對(duì)稱(chēng)途徑和非對(duì)稱(chēng)途徑。同時(shí)，在S_0態(tài)時(shí)，L-酪氨酸發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的能壘較高，在熱力學(xué)過(guò)程受阻，必須通過(guò)紫外光激發(fā)到S_1態(tài)反應(yīng)才能發(fā)生。在對(duì)稱(chēng)途徑中，被激發(fā)到S_1態(tài)的L-酪氨酸中的質(zhì)子遷移到羧基的O原子上，經(jīng)過(guò)第一個(gè)光致異構(gòu)化的過(guò)渡態(tài)形成中間體，

11、同時(shí)，中間體通過(guò)系間竄越從S_1態(tài)轉(zhuǎn)換為T(mén)_1態(tài)。接下來(lái)，質(zhì)子從形成中間體的背面返回，直至形成D-酪氨酸完成異構(gòu)化反應(yīng)。在這一過(guò)程中，D-酪氨酸從T_1態(tài)變化到S_0狀態(tài)并伴有磷光釋放。對(duì)稱(chēng)途徑中存在著兩個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的烯醇式中間體，而T_1態(tài)中，兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)應(yīng)的反應(yīng)位壘分別為31.38和11.3kcal mol(-1)。不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)途徑中，被激發(fā)的L-酪氨酸較容易地克服S_1態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子遷移的能壘，完成質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成中間體。隨后，在反應(yīng)途徑中能量差較小的地方完成S_1到T_1態(tài)的系間竄越，其余步驟按照對(duì)稱(chēng)反應(yīng)途徑完成異構(gòu)化反應(yīng)。相反地，與Pd_n簇發(fā)生相互作用的L-酪氨酸，由于相互作用使其穩(wěn)

12、定性增強(qiáng)，在紫外光條件照射下仍不能發(fā)生光致異構(gòu)化反應(yīng)。【關(guān)鍵詞】：         【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：博士【學(xué)位授予年份】：2012【分類(lèi)號(hào)】：O643.32【目錄】：             ·     摘要6-9    ·    

13、 ABSTRACT9-13    ·     目錄13-17    ·     Contents17-21    ·     第一章 緒論21-42    ·     1.1 負(fù)載型催化材料的研究概述21-23 

14、0;  ·     1.1.1 負(fù)載型催化材料簡(jiǎn)介21-22    ·     1.1.2 負(fù)載型催化材料的研究意義22-23    ·     1.2 Pd_n簇催化劑的研究概況23-26    ·     1.2.1 Pd_n簇催化劑的組成及結(jié)構(gòu)23-24

15、    ·     1.2.2 Pd_n簇催化劑的應(yīng)用24    ·     1.2.3 Pd_n簇催化劑的理論研究24-25    ·     1.2.4 Pd_n簇催化氫化乙炔反應(yīng)的研究25-26    ·     1.3 Pd_n簇負(fù)

16、載型催化材料的研究概況26-30    ·     1.3.1 Pd_n簇負(fù)載型催化材料的組成與結(jié)構(gòu)26-28    ·     1.3.2 Pd_n簇負(fù)載型催化材料應(yīng)用28    ·     1.3.3 Pd_n簇負(fù)載型催化材料的理論研究28-30    ·  

17、60;  1.4 Pd_n簇負(fù)載分子篩及水滑石插層材料研究概述30-37    ·     1.4.1 分子篩的研究30-34    ·     1.4.2 Pd_n簇負(fù)載ZSM-5 分子篩的研究34-35    ·     1.4.3 水滑石插層材料的研究35-37   

18、60;·     1.4.4 Pd_n簇負(fù)載水滑石插層材料的研究37    ·     1.5 氨基酸的研究進(jìn)展37-39    ·     1.5.1 氨基酸性質(zhì)及應(yīng)用37-38    ·     1.5.2 氨基酸在 Pd_n簇負(fù)載型催化材料中作用及應(yīng)用38-39 

19、   ·     1.6 本研究的意義和主要工作39-42    ·     1.6.1 本研究的意義39-40    ·     1.6.2 本研究的主要工作40-42    ·     第二章 理論計(jì)算方法42-56  

20、60; ·     2.1 分子模擬42    ·     2.2 理論量子化學(xué)方法42-51    ·     2.2.1 從頭算的方法42-44    ·     2.2.2 分子軌道理論44-46    ·

21、60;   2.2.3 基函數(shù)46-47    ·     2.2.4 密度泛函47-48    ·     2.2.5 含時(shí)密度泛函48-49    ·     2.2.6 過(guò)渡態(tài)49-51    ·     

22、;2.3 ONIOM 組合法的基本原理51-52    ·     2.4 晶體學(xué)基礎(chǔ)52-56    ·     2.4.1 晶體概念與特征52-53    ·     2.4.2 點(diǎn)陣及點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)53-54    ·     2.4.3

23、晶體的宏觀對(duì)稱(chēng)性54-56    ·     第三章 Pd_n簇催化氫化乙炔生成乙烷的反應(yīng)理論研究56-73    ·     3.1 Pd_n(n=2-8)簇的結(jié)構(gòu)研究56-59    ·     3.1.1 Pd_n簇幾何構(gòu)型優(yōu)化56-58    ·   

24、  3.1.2 能量及前線軌道分析58-59    ·     3.2 H_2在 Pd_n簇上分解與吸附59-62    ·     3.2.1 計(jì)算方法59-60    ·     3.2.2 H_2在Pd_n簇上的吸附60-61    ·  &#

25、160;  3.2.3 Pd_n(2H)的結(jié)構(gòu)與能量61-62    ·     3.3 C_2H_2在 Pd_n簇與 Pd_n(2H)上的吸附62-65    ·     3.3.1 前線軌道分析62-64    ·     3.3.2 能量分析64-65    &#

26、183;     3.4 過(guò)渡金屬 Pd_n簇催化氫化乙炔生成乙烷的反應(yīng)機(jī)理65-71    ·     3.4.1 過(guò)渡金屬 Pd_5簇催化氫化乙炔生成乙烷反應(yīng)機(jī)理66-67    ·     3.4.2 過(guò)渡金屬 Pd_n簇催化氫化乙炔生成乙烷反應(yīng)機(jī)理67-71    ·     3.

27、5 本章小結(jié)71-73    ·     第四章 Pd_n/ZSM-5 分子篩吸附與催化性質(zhì)的理論研究73-93    ·     4.1 ZSM-5 分子篩的微觀結(jié)構(gòu)和模型選擇73-75    ·     4.1.1 ZSM-5 分子篩微觀結(jié)構(gòu)73-74    ·  

28、   4.1.2 模型選擇74-75    ·     4.2 Pd_n(n=2-8)簇與 ZSM-5 分子篩的相互作用75-83    ·     4.2.1 研究方法75-76    ·     4.2.2 Pd_n簇與 ZSM-5 分子篩 7T 簇的前線軌道分析76-77  

29、;  ·     4.2.3 Pd_n簇與 ZSM-5 分子篩 7T 簇的相互作用77-80    ·     4.2.4 Pd_n簇在ZSM-5 分子篩88T 簇上的吸附80-83    ·     4.3 NO 在 Pd_n(n=2-7)/ZSM-5 催化材料上的吸附83-88    ·

30、60;   4.3.1 研究方法84    ·     4.3.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量84-87    ·     4.3.3 Mullken 電荷布居分析87-88    ·     4.4 NO 在 Pd4/ZSM-5 催化材料上的裂解88-91    

31、83;     4.4.1 研究方法88-89    ·     4.4.2 NO 在 Pd4/ZSM-5 上的裂解機(jī)理89-91    ·     4.5 本章小結(jié)91-93    ·     第五章 Pd_n簇負(fù)載水滑石層狀材料的理論研究93-103   

32、 ·     5.1 水滑石層板表面模型的構(gòu)建及優(yōu)化93-97    ·     5.1.1 模型優(yōu)化方法93-94    ·     5.1.2 模型構(gòu)建94-97    ·     5.2 Pd_n(n=2-6)簇負(fù)載水滑石層板材料的理論研究97-102 

33、   ·     5.2.1 研究方法97-98    ·     5.2.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性質(zhì)98-102    ·     5.3 本章小結(jié)102-103    ·     第六章 Pd_n簇與酪氨酸分子相互作用的理論研究103-115    ·     6.1 酪氨酸光致異構(gòu)反應(yīng)的理論研究104-110    ·     6.1.1 研究方法104    ·