高透明高柔軟度PE保鮮膜的研制

1、高透明高柔軟度PE保鮮膜的研制 2008-5-23 作者： 史鳳煙 摘要：以4個碳的LLDPE為基材，通過對不同功能改性劑的選擇及用量的確定，采用三層共擠流延方法研制出了高透明高柔軟度PE保鮮膜。實驗結果表明：氣溫25時，當表層添加12份（質量份數，下同）POE或100份PE-ULLD為增粘劑時，PE保鮮膜粘性較好；當芯層添加25份PE-ULLD或15份POE或 7份PIB母料為增韌劑時，PE保鮮膜的透明度和柔軟度較優(yōu)，淺盤包裝后底面粘著性好、不反彈，回縮性好；當芯層添加0.4份復合防霧劑時，PE保鮮膜的防霧效果好。該PE保鮮膜基本上具有PVC保鮮膜的使用性能，同時該PE保鮮膜還可適用于微波爐

2、使用。 關鍵詞：高透明，高柔軟度，防霧，聚乙烯保鮮膜 采用PVC保鮮膜包裝鮮熟食品有諸如柔軟、防霧效果好等優(yōu)點，但由于PVC保鮮膜內含有增塑劑-己二酸二辛酯（DEHA），世界自然基金會將該物質列為可能損害人體內分泌系統(tǒng)的物質，許多國家如歐洲、日本、韓國等早已禁用含DEHA的保鮮膜，我國也已禁用PVC保鮮膜。 由于聚乙烯原料(PE安全無毒，制成的PE薄膜透水、透氣適中，適合食品保鮮1，所以目前市面上主要以普通PE保鮮膜替代PVC保鮮膜，但普通PE保鮮膜存在以下缺點：透明度低、防霧效果差，不能很好地透出包裝內容物；柔韌性差，難拉伸；回縮性差，包裝品相差2；淺盤底面粘著性差、易散盤。產生上述缺點的原

3、因有二：一是PE乃結晶材料，容易結晶，因結晶而導致PE薄膜透明度差、柔韌性差、回縮性差、難拉伸；因結晶而難獲得良好的防霧效果；二是PE材料本身不具有粘性，所以粘性差；也因此致使淺盤底面粘著性差、易散盤。所以有以下三個改進的方向：一是降低PE薄膜的結晶度以提高薄膜透明度、柔韌度、回縮性；二是提高薄膜的粘性；三是選擇適當的防霧劑。單純的結晶度的降低及粘性的提高很難達到技術要求，必須是各項性能的協(xié)調平衡。 本文針對普通PE保鮮膜存在的缺點，從加工方式、基材型號選擇、增粘劑和防霧劑種類的選擇及用量的確定、柔韌度及回縮性改進等幾個方面進行研究，研制出高品質無毒PE保鮮膜，實現了與PVC保鮮膜相當的使用性

4、能，同時該PE保鮮膜還適用于微波爐使用。 1實驗部分 1.1主要原料 4個碳的LLDPE(以下用LLDPE-C4表示 ，DFDA-7042，中國石油化工股份有限公司廣州分公司； LLDPE-C4，LL0220AA，上海賽科石油化工有限責任公司 ； LLDPE-C4，LL1002YB ，美國埃克森美孚化學公司； 聚異丁烯（PIB）母料，PW60，法國寶利得公司； 乙烯彈性體（POE ），DF740，日本三井化學公司； 超低密度聚乙烯（PE-ULLD）,4404G，美國 陶氏化學公司； 防霧劑，ATMER系列，美國ICI表面活性劑集團公司； 防霧劑，RIKEMAL系列，日本理研有限公司。 1.2主

5、要設備與儀器 三層共擠流延生產線，Dolci EXTRUSION 1.5m，意大利Dolci公司； 拉力實驗機，XLL-50，廣州材料實驗機廠； 電冰箱，BCD-212KA，海爾集團公司； 透光率測定儀，WGT-S,上海物理光學儀器廠； 透氣性測試儀，VAC-V1，濟南蘭光機電技術有限公司； 透濕性測試儀，TSY-T3，濟南蘭光機電技術有限公司。 1.3配方設計 PE原料安全無毒，PE薄膜透水、透氣適中，適合食品保鮮，所以選用PE作基材；PE材料本身不具有粘性，所以選擇添加適當的增粘劑，便于淺盤包裝； 為降低 PE薄膜的結晶度，提高柔韌性、回縮性，選擇添加適當比例的柔韌劑； PE薄膜無防霧效果

6、，添加適量的防霧劑。 1.4工藝流程及工藝條件 1.4.1工藝流程 略 1.4.2工藝條件 根據材料特性及流延生產特點3，熔體溫度控制在250270，流延輥的溫度控制在2328，收卷張力控制在10kg以內。具體的生產參數根據生產實際進行調整。 1.5測試方法 1.5.1拉伸強度、斷裂伸長率 按GB/T 13022-1991方法測定。 1.5.2撕裂強度 按QB/T 1130方法測定。 1.5.3粘接剪切強度 截取長約150mm，寬約300mm薄膜兩片，使其在長度方向首尾搭接，搭接部位長度為15mm，寬度為300 mm，搭接時放在光滑平面上操作，注意搭接部位薄膜不受污染，搭接部位用（4.5 N/

7、mm線壓力）橡膠輥在5min內壓三次，使二層薄膜不留氣泡，然后在搭接好的薄膜上裁取五組長160 mm，寬25 mm的試樣。將五組試樣分別放在拉力機的夾頭上，按180度方向將二片薄膜拉開，測二片試樣分開所需的拉力。取五組試樣算術平均值，試驗速度100±10mm/min。 粘接剪切強度（MPa）=P÷（L×b）。 式中：P使試樣分離所需拉力（N） L搭接部位長度（mm） b搭接部位寬度（mm） 判定標準： 粘接剪切強度（MPa） 0.5×10-2，粘性差； 0.5×10-2粘接剪切強度（MPa） 2.5×10-2，粘性好； 粘接剪切強度（

8、MPa） 2.5×10-2，太 粘。 1.5.4防霧性 低溫防霧：在一個250ml的燒杯里加入200ml的水，蒙上保鮮膜，放到3-5的冰箱3h，觀察薄膜表面水珠附著狀態(tài)。 高溫防霧：在一個250ml的燒杯里加入50ml的水，蒙上保鮮膜，放到60的水浴里恒溫40min，觀察薄膜表面水珠附著狀態(tài)。 判定標準： 防霧性優(yōu)：薄膜表面清晰、透明、無水珠附著，如圖1a。 防霧性良：薄膜表面局部有透明或半透明的水霧，如圖1b和圖1c。 防霧性差：薄膜表面有大面積的小水珠或密密麻麻的大水珠，如圖1d和圖1e。 1.5.5防霧劑析出 收成卷的薄膜放置90天后展開薄膜，肉眼觀察薄 膜表面是否出現半透明的

9、油霧。薄膜表面透明光亮即無析出，表示為“無” ；有半透明油霧說明有析出，表示為“有” 。 1.5.6淺盤底面粘著性 薄膜淺盤包裝好，放到3-5的冰箱放置8h后，觀察淺盤底面薄膜是否松散。底面不松散，粘著好判定為：優(yōu)；有松散判定為：差。 1.5.7回縮性 薄膜淺盤包裝好，放到3-5的冰箱放置8h后，觀察淺盤表面薄膜松緊狀況。表面緊繃、平滑為優(yōu)；繃得不緊、有少量波紋為一般。 1.5.8透光率 按GB/T 2410-1980方法測定。 1.5.9透氣性和透濕率測試 按GB 1038-70、GB 1037-88方法測定。 2結果與討論 2.1加工方式的選擇 PE乃結晶材料，容易結晶，若不快速冷卻，勢必

10、降低其透明度、降低伸長率。吹塑加工冷卻效果差，結晶度高，薄膜透明度低；又由于吹漲、牽伸，分子取向嚴重，導致伸長率低。而流延生產冷卻效果好、結晶度低，透明度好，取向度低，所以伸長率高、回縮性好。另考慮不同性能的綜合協(xié)調等，這里選擇三層共擠流延生產。 2.2基材型號的選擇 PE原料不含DEHA，符合無毒材質之要求；即使燃燒也只會產生二氧化碳和水，對環(huán)境沒有任何影響。PE薄膜透水、透氧適中，適合食品保鮮，所以選用PE作為基材。PE的品種有HDPE、LDPE、LLDPE等，熔體流動速率為2g/10min的LLDPE的熔體強度好，適合流延生產。LLDPE有4個碳的LLDPE 、六個碳的LLDPE和八個碳

11、的LLDPE ，隨著C原子個數的增加，支鏈長度增加，結晶度降低，生成的共聚物“纏繞或扭結”效應增加，伸長率、穿刺強度及撕裂強度等都提高3 。 LLDPE-C4薄膜和PVC薄膜的相關性能指標如表1，從表1可知： LLDPE-C4薄膜橫向拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度已遠遠超過了PVC保鮮膜，透光率也接近PVC保鮮膜，同時LLDPE-C4價廉、來源廣，所以選擇 LLDPE- C4為基材。保鮮膜要有一定的粘性，所以選用不含爽滑劑及開口劑的 LLDPE- C4，如廣州石化DFDA-7042、上海賽科LL0220AA、EXXON LL1002YB。 2.3增粘劑的選擇及用量的確定 PE材料本身不具有粘性

12、，需要添加增粘劑，利于淺盤包裝。表2列出了25時不同種類、不同用量增粘劑添加在表層的薄膜（厚度為12m）粘性對比，所列份數為100份 LLDPE- C4所添加的份數（質量比）。 從表2可知：不同增粘劑其粘性不同：PIB母料POEPE-ULLD。選用8份的PIB母料或12份的POE或100份的PE-ULLD可滿足粘性要求，用量多了太粘，不好開卷。 2.4溫度對粘性的影響 同樣配方、不同溫度下生產的PE薄膜的粘性比較如圖2。 從圖2可知：溫度低時薄膜的粘性差，溫度高時薄膜的粘性好，這是由于氣溫低時起粘性作用的鏈段或分子活動能力弱，薄膜面與面之間起粘性作用的鏈 段或長鏈絞纏在一起的比率低，氣溫高時正

13、相反。所以對于沒有空調的廠房，生產時應根據氣溫變化適當增減增粘劑的用量。 2.5柔韌性、回縮性的改進 PE是結晶性材料，純PE原料制成的薄膜相對僵硬，柔韌性差、影響淺盤底面粘著，回縮性也差。 POE是乙烯與-烯烴的共聚物，它包含了丁烯、己烯、辛烯共聚單體，與PE相容性好，PE摻混POE會由于辛烯的引入而削弱聚乙烯鏈的結晶區(qū)，形成了呈現橡膠彈性的無定形區(qū)(橡膠相。從而提高薄膜的柔韌度、以及透光率、低溫韌性、伸長率、回縮性。 PE-ULLD是乙烯和1辛烯的共聚產品，與PE相容性好，PE摻混PE-ULLD會由于辛烯的引入而削弱了聚乙烯鏈的結晶區(qū)，形成了呈現橡膠彈性的無定形區(qū)(橡膠相。從而提高薄膜的柔

14、韌度、以及透光率、低溫韌性、伸長率、回縮性。 PIB是異丁烯與丁烯的共聚物，不光具有良好的粘性，其長鏈大分子蜷曲所形成的獨特的結構一樣會降低PE的結晶度，所以添加PIB也一樣改善PE薄膜的柔韌度、以及透光率、低溫韌性、伸長率、回縮性。 以PE-ULLD為增粘劑，上述三種材料分別添加到芯層考察薄膜生產情況及淺盤包裝底面粘著性、回縮性，其實驗結果如表3。所列份數為芯層100份 LLDPE- C4所添加的份數（質量比）。 表3 不同柔韌劑、不同用量對生產的影響以及薄膜（厚度12m）的包裝效果 從表3可知：柔韌劑用量少了，薄膜柔韌性不足，影響淺盤底面粘著，易散盤；回縮性一般。用量多了薄膜過于柔軟，收卷

15、不平。芯層添加25份的PE-ULLD或15份的POE或 7份的PIB母料 ，其薄膜柔韌適中，淺盤包裝底面粘著性好、回縮性好。 2.6防霧劑種類的選擇及用量的確定 普通PE薄膜無防霧性，包裝含有水分食品時，其表面易凝水珠而成霧狀，看不清內容物，影響包裝外觀，所以需要添加防霧劑，讓水滴自動流散，保持良好的透明度，還可防止水滴滴到食品上而引發(fā)食品發(fā)霉、腐爛。防霧劑種類很多，化學組成多數是脂肪酸與多元醇的部分酯化物。中鏈脂肪酸酯與LLDPE的相容性差，遷移至膜表面快，初期防霧效果好，但易被水沖刷，持久性差；長鏈脂肪酸酯與LLDPE的相容性好，遷移至膜表面慢，持久防霧效果好，把這兩種防霧劑配合所用，那么

16、長鏈脂肪酸酯會在中鏈脂肪酸酯與LLDPE之間起到增容的作用，防止中鏈脂肪酸酯被水沖刷，既能達到良好的初期防霧效果，又能起到持久防霧效果4。尋找這兩種防霧劑實驗如表4。 表4 不同種類防霧劑、用量添加在表層及芯層的生產情況及防霧劑的防霧效果 從表4可知：防霧劑不宜直接添加在表層，原因是流延生產溫度太高（高達270），而防霧劑 的主要成分為多元醇脂肪酸酯，在高溫下不穩(wěn)定，流失嚴重，直接添加在表層量少達不到防霧效果，量多了由于大量揮發(fā)、分解造成薄膜破洞，既造成防霧劑嚴重浪費，也影響正常生產，所以防霧劑宜包裹在芯層。防霧劑1與LLDPE的相容性差，析出快，低溫防霧效果優(yōu)，高溫由于水汽量大，防霧劑部分被

17、沖刷，防霧效果下降，如圖1c。放久后由于防霧劑大量遷出而在薄膜表面析出，影響薄膜外觀，尤其是量加多了，更是這樣。防霧劑2與LLDPE的相容性好，防霧效果差，即使量加多了也難達到好的效果。防霧劑1與防霧劑2配合使用防霧效果好，但添加量宜適中，加多了薄膜久置會由于防霧劑的過量外遷而在膜表面形成半透明的油霧而影響薄膜外觀。 2.7不同增粘劑對薄膜外觀的影響 分別以PE-ULLD、POE或PIB為增粘劑，考察主機膜經過復卷后不同增粘劑對最終薄膜外觀的影響，如表5。 表5 不同增粘劑主機膜與復卷膜的外觀比較 從表5可知：以PIB為增粘劑生產的薄膜，主機下來的薄膜外觀清晰透明，經過復卷后，薄膜表面有不透明

18、油霧。以PE-ULLD或POE為增粘劑生產的薄膜、主機膜經過復卷后薄膜外觀沒有改變。原因可能是超低密度聚乙烯、乙烯彈性體的粘性靠得是分子鏈段的纏繞，粘結力柔和，從微觀上這些鏈段在薄膜表面的分布也均勻，所以主機薄膜復卷后不破壞薄膜表面防霧劑的均勻分布，而PIB不同，其粘性靠的是析出薄膜表面的長鏈或中、低分子PIB，它們的粘接力大，在薄膜表面的分布均勻性差，復卷后破壞了薄膜表面防霧劑的均勻分布，破壞了薄膜的透明度。所以保鮮膜的粘層宜選用PE-ULLD或POE，不宜使用PIB。 2.8防霧劑對粘性影響 對同樣的配方，有否添加防霧劑進行粘性對比實驗，其實驗結果如表6。從表6可知：添加防霧劑的薄膜的粘性比不加防霧劑的薄膜的粘性差，這是由于防霧劑遷到表面削弱了薄膜表面粘性鏈或粘性分子的纏繞力，所以應適當增加增粘劑用量以滿足粘性要求。 表6 有、無防霧劑的薄膜粘接剪切強度 2.9新型PE保鮮膜的性能特點 表7為不同品種的保鮮膜的性能比較，從表7可知：經過改性后研制的新型PE保鮮膜，其撕裂強度優(yōu)于PVC保鮮膜，斷裂伸長率約