Y2O3-La2O3 復(fù)合助劑對(duì)無(wú)壓燒結(jié)制備γ-AlON 透明陶瓷的分析

1、Y2O3-La2O3 復(fù)合助劑對(duì)無(wú)壓燒結(jié)制備-AlON 透明陶瓷的分析    1引言尖晶石型氧氮化鋁（-AlON）由于具有優(yōu)良的光學(xué)性能和機(jī)械性能，因而成為頗具潛力的結(jié)構(gòu)-功能一體化新型材料1。透明-AlON 陶瓷可以應(yīng)用于照明、光學(xué)與醫(yī)用儀器、激光、裝甲、紅外探測(cè)等領(lǐng)域2-4。高透過率陶瓷需要材料有很高的致密度，在陶瓷的燒結(jié)過程中，為了提高陶瓷的致密度，人們常引入稀土氧化物和堿土金屬氧化物作為燒結(jié)助劑5。Jiping Cheng6在Al2O3 和AlN 原料中添加約0.5wt%的Y2O3 作為燒結(jié)助劑，促進(jìn)微波燒結(jié)過程中的樣品致密化，得到0.6mm厚的

2、樣品在0.52.5m 波段內(nèi)的透過率在40%60%之間。Maguire7等以不超過0.5wt%的B2O3 和Y2O3 為添加劑，在高于1900C 低于2140C 下燒結(jié)2448h，制得致密度大于99%的-AlON 透明陶瓷，樣品厚1.45mm，在3005000nm 波段內(nèi)垂直直線透過率不低于50%。從這些研究可以看出，選擇合適的燒結(jié)助劑和含量來(lái)提高-AlON 陶瓷的光學(xué)性能是十分重要的途徑。但并沒有從微觀結(jié)構(gòu)上深入探討燒結(jié)助劑含量對(duì)-AlON 致密度的影響以及對(duì)燒結(jié)助劑促進(jìn)-AlON 透過率提高的作用進(jìn)行分析。結(jié)合目前的研究8-11，本文通過在-AlON 透明陶瓷中添加Y2O3 和La2O3

3、復(fù)合燒結(jié)助劑，來(lái)研究稀土復(fù)合燒結(jié)助劑含量對(duì)材料的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，分析其燒結(jié)致密化機(jī)理。2實(shí)驗(yàn)2.1 樣品制備以71.47mol%-Al2O3 和28.53mol%AlN 粉末為原料，用固相反應(yīng)法合成出平均粒徑約1m、晶格常數(shù)為7.9472? 的-AlON 粉末。結(jié)合，可以看出，粉體具有高純度、形貌規(guī)則、分布均勻等特點(diǎn)。將不同含量的Y2O3 和La2O3 復(fù)合燒結(jié)助劑與-AlON粉末均勻混合，13MPa 下預(yù)壓成20mm 的圓片，在冷等靜壓機(jī)中經(jīng)200MPa 保壓5min 壓制成型，得到厚度為4mm 的生坯。然后將生坯運(yùn)用無(wú)壓燒結(jié)法在N2 氣氛下以10/min 的升溫速率加熱到1

4、900?C，保溫24h，得到17mm、厚2.53mm 的燒結(jié)體。最后將燒結(jié)樣品磨制、拋光得到厚度為1mm 的試樣。W1、W2、W3、W4、W5 分別代表添加量為0wt%、0.1wt%、0.25wt%、0.5wt%和1wt%的-AlON 陶瓷樣品。2.2 結(jié)構(gòu)表征使用Rigaku Ultima III X 射線衍射儀確定粉體和燒結(jié)塊體的物相成分，采用Cu靶在40KV電壓和40mA 加速電流下，以4°/min 的速率在1090°進(jìn)行掃描；運(yùn)用掃描電鏡（HitachiS-3400N, Japan）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S-4800, Japan）分析粉末和燒結(jié)體的微觀

5、形貌；使用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)樣品的相對(duì)密度；采用壓痕法（加載力49N，保壓15 s）測(cè)定燒結(jié)樣品的硬度和斷裂韌性；使用HP4294 型介電頻譜儀測(cè)定燒結(jié)樣品在1MHz 頻率下的介電性能；采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2550, SHIMADZU, Japan）測(cè)定樣品0.21m 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的直線透光率；采用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（Lambda 900, Perkin-Elmer, USA）測(cè)定樣品12.5m 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的直線透光率；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet NexusFourier Transform Infrared Spectroscopy, Thermo Ni

6、colet, USA）測(cè)定樣品2.510m 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的直線透光率。3結(jié)果分析與討論3.1 XRD 物相分析為添加不同復(fù)合燒結(jié)助劑含量的樣品的XRD 譜圖。沒有添加燒結(jié)助劑的樣品的衍射峰位置和強(qiáng)度與-AlON 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF80-2173 對(duì)應(yīng)良好，表明本實(shí)驗(yàn)通過無(wú)壓燒結(jié)制得的-AlON 純度高；燒結(jié)助劑含量為0.1wt%0.5wt%的樣品，與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜比較無(wú)其它雜峰，從衍射圖中沒有檢測(cè)到含有Y2O3 和La2O3 的衍射峰。復(fù)合燒結(jié)助劑添加量為0.1wt%-0.5wt%的陶瓷樣品衍射峰的位置沒有變化，但強(qiáng)度變化明顯，這是可能由于是晶粒過大，由于存在晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度發(fā)生不同程度的

7、變化。復(fù)合燒結(jié)助劑添加量為1wt%的-AlON陶瓷樣品中大部分衍射峰的位置與-AlON 標(biāo)準(zhǔn)卡片的圖譜對(duì)應(yīng)良好，但出現(xiàn)了AlYO3 的衍射峰，表明樣品中有第二相的存在。3.2 材料性能為燒結(jié)樣品的致密度、硬度、斷裂韌性、介電常數(shù)、節(jié)電損耗，從表中可以看出添加了復(fù)合燒結(jié)助劑，樣品致密度其致密度由98.37%增加到99.63%，而硬度、斷裂韌性、介電常數(shù)等和致密度緊密相關(guān)，其中硬度由13.38GPa 增加到14.93GPa,斷裂韌性由1.58MPa·m1/2增加到1.97MPa·m1/2，介電常數(shù)由 增加到，而介電損耗由1.5%降為0.7%；當(dāng)燒結(jié)助劑添加量繼續(xù)增加時(shí)，其致密度

8、反而下降，硬度、斷裂韌性、介電常數(shù)都下降，介電損耗增加。給出了在1900 ?C 下保溫24h 所得樣品W2 的表觀照片，其顯示出較高的透明度。為樣品W1-W5 的透過率測(cè)試結(jié)果。樣品W2-W4 的光學(xué)透過率相比W1 顯著提高，而W5 基本不透明。其中W2 樣品，直線光學(xué)透過率超過60%，其透光性比沒有添加燒結(jié)助劑的樣品透明性顯著提高50%?？梢娺m量的燒結(jié)助劑可以明顯的提高材料的致密度和光學(xué)透過率，燒結(jié)助劑過量反而使致密度和光學(xué)透過率快速下降。3.3 微觀結(jié)構(gòu)特征是在1900燒結(jié)24h 制備的-AlON 陶瓷，在1750熱腐蝕15min 陶瓷樣品的表面SEM 照片。樣品W1 較致密，但存在較多的

9、晶內(nèi)氣孔；這是由于在燒結(jié)過程中晶粒生長(zhǎng)過快，將氣孔包裹進(jìn)來(lái)形成晶內(nèi)氣孔.所示的樣品W2，樣品晶界結(jié)合緊密，晶粒形狀規(guī)則、均勻、無(wú)明顯的氣孔存在。復(fù)合燒結(jié)助劑Y2O3-La2O3的添加可減少晶內(nèi)氣孔，提高-AlON 透明陶瓷的致密度。樣品W3 中晶粒開始出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，且晶粒大小分布不均勻，無(wú)明顯的晶內(nèi)氣孔存在。樣品W4 中晶粒有異常長(zhǎng)大，晶粒大小分布不均勻，晶界處有氣孔存在，但無(wú)明顯晶內(nèi)氣孔存在所示的樣品W5，晶粒異常長(zhǎng)大非常明顯，晶粒形狀變得圓潤(rùn)，晶粒大小分布非常不均勻，表面有明顯的凹坑缺陷，且數(shù)量較多。為了弄清楚樣品W3、W4、W5 中出現(xiàn)的晶粒異常長(zhǎng)大，晶粒形狀變得圓潤(rùn)，晶界氣孔增多等異常

10、現(xiàn)象，我們通過FESEM 和EDS 對(duì)樣品W2 和W5作出了進(jìn)一步的分析。是樣品W2和W5在1750熱腐蝕15min 陶瓷樣品的表面FESEM照片和EDS 分析。中Y2O3-La2O3 復(fù)合燒結(jié)助劑添加量為0.1wt%，在其晶粒和三角晶界處沒有第二相的存在，晶界結(jié)合緊密，無(wú)明顯的氣孔和缺陷。Lior Miller and Wayne D12研究表明，在AlON 中，1870時(shí)La 和Y 的溶解度分別為498±82 ppm 和1775±128 ppm。與本實(shí)驗(yàn)的的添加量為0.1wt%，其中La2O3 和Y2O3 添加量分別為400ppm 和1600ppm 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。而

11、K. X.Song 等人13認(rèn)為Y2O3 添加劑的燒結(jié)機(jī)制是通過固溶到氧化鋁晶粒中，阻礙氧化鋁晶界移動(dòng)，使得氧化鋁晶粒細(xì)小而致密。結(jié)合上述可以看出Y2O3-La2O3 復(fù)合燒結(jié)助劑在-AlON 陶瓷燒結(jié)過程中的作用機(jī)理是Y2O3 和La2O3 以離子的形式固溶到-AlON 晶粒內(nèi)部，阻礙了氧氮化鋁的晶界移動(dòng)，使氣孔不會(huì)包裹在晶粒內(nèi)部，氣孔可以利用晶界作為空位傳遞的快速通道而迅速匯集得到排除，促進(jìn)了材料致密化，有利于光學(xué)性能和機(jī)械性能的提高。中復(fù)合燒結(jié)助劑添加量為1wt%時(shí)，在其三角晶界處存在明顯的第二相。XRD 也印證了第二相得存在。是典型的液相燒結(jié)顯微結(jié)構(gòu)，其主要特征是第二相顆粒圓潤(rùn)。中可以

12、發(fā)現(xiàn)樣品中有Y 元素存在。結(jié)合XRD 和EDS 分析可以確定，三角晶界處的第二相含有Al、O、Y 元素。W5 的光學(xué)透過率等性能也比W1 低。添加1wt%的樣品缺陷較多，有晶粒的異常長(zhǎng)大出現(xiàn)，出現(xiàn)明顯的第二相且燒結(jié)過程中有液相產(chǎn)生。樣品W3、W4 也印證了這一點(diǎn)。結(jié)合上述可以看出復(fù)合燒結(jié)助劑含量過多，Y2O3 和La2O3 會(huì)在晶界處富集，燒結(jié)過程中形成液相，液相可以促進(jìn)異常晶粒的長(zhǎng)大，晶粒和第二相顆粒變得圓潤(rùn)，燒結(jié)完成后殘留在-AlON 陶瓷晶體內(nèi)的第二相，使晶體晶界變寬，嚴(yán)重影響了材料的致密度、光學(xué)透過性和其他的機(jī)械性能。4結(jié)論（1）以-AlON 粉末為原料，以Y2O3-La2O3 為復(fù)合

13、燒結(jié)助劑，在N2 氣氛下，1900下無(wú)壓燒結(jié)，保溫24h 可以制備出AlON 透明陶瓷，當(dāng)Y2O3-La2O3 復(fù)合燒結(jié)助劑含量為0.1wt%時(shí)，可得到樣品厚度為1mm，最大直線透過率超過60%的-AlON 透明陶瓷，其最大直線透過率比沒有添加燒結(jié)助劑的AlON 陶瓷提高50%。（2）當(dāng)含量為0.1wt%時(shí)，Y2O3-La2O3 復(fù)合燒結(jié)助劑在-AlON 陶瓷的無(wú)壓燒結(jié)中通過固溶到-AlON 晶粒中促進(jìn)材料致密化，有利于光學(xué)性能的提高；當(dāng)復(fù)合燒結(jié)助劑含量繼續(xù)增加時(shí)，過多的燒結(jié)助劑在燒結(jié)過程中形成液相并殘留在晶界中，導(dǎo)致-AlON 陶瓷的致密度和光學(xué)透過性下降。參考文獻(xiàn)1 江東亮透明陶瓷無(wú)機(jī)材料

14、研究與發(fā)展重要方向之一無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24(5): 873-8802 Hartnett T M Optical Properties of AlON. Infared Physics & Technology, 1998, 39:203-2053 Hartnett T M, Bernstein S D, Maguire E A, et alOptical properties of AION (aluminum oxynitride) JInfrared Physics & Technology,1998,39:203-2114 Joseph M Wahl, Thoma

15、s M Hartnett, Lee M Goldman, et alRecent advances in AlON optical ceramicProc.SPIE, 2005, 5786:7183.5 Nam Heum Kim, Qian Fan Fun, Katsuoshi Komeya, et al.Phase reaction and sintering behavior in thepseudoternary system AlN-Y2O3-Al2O3J J. Am. Ceram. Soc., 1996, 79(10): 2651-26546 Edward A.MaguireMeth

16、od for manufacturing Aluminm Oxynitride having improved optical characteristics,U.S. Patent 4,686,070 (11 Aug 1987)7 Ji Ping Cheng, D.Agrawal, YunJin Zhang,R.BoyMicrowave Reactive Sintering to Fully TransparentAluminum Oxynitride(AlON)CeramiesJJ.Mater.Sci.Lett., 2001, 20:77798 鄭黎明燒結(jié)工藝及燒結(jié)助劑對(duì)氧化鋁陶瓷性能超群

17、的影響遼寧：遼寧工學(xué)院，20079 Parimal J, Gilde,GaryTransient liquid phase reactive sintering of aluminum oxynitride (AlON)US Patent,7045091, 2006-0510 B. Paliwal, K. T. Ramesh, J. W. McCauley. Direct observation of the dynamic compressive failure of atransparent polycrystalline ceramic(AlON)J.J. Am. Ceram. Soc., 2006, 89(7): 2128-2133.11 Uchiyama, A, Hotta,N, Watanabe, RProcessing of translucent aluminum oxynitride ceramics andAr-HIPIMPROVED CERAMICS THROUGH NEW MEASUREMENTS, PROCESSING ANDSTANDARDS, 2002(133): 177-18212 Lior