.羧酸酸性的影響因素

1、.羧酸酸性的影響因素誘導效應。羧酸酸性的強弱與它的整個分子的結構有關。在羧酸分子中與羧基直接或間接相連的原子或取代基，對羧酸的酸性都有不同程度的影響。在飽和一元羧酸分子中，烴基上的氫原子被鹵素、氰基、硝基等電負性大的基團取代后，由于這些取代基具吸電子誘導效應（I），能通過碳鏈傳遞，使得分子中各原子之間的成鍵電子云密度降低，則氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氫原子的離解。同時也使形成的羧酸負離子負電荷更為分散，穩(wěn)定性增加，所以酸性增強。 取代基的吸電子誘導效應越強，取代基的數(shù)目越多，對羧酸的酸性影響就越大。例如鹵素的吸電子誘導效應次序為：FClBrI，在鹵代乙酸中氟代乙酸的酸性最強，碘

2、代乙酸的酸性最弱。-碳原子上鹵素原子的數(shù)目越多，吸電子的誘導效應就越大，則酸性越強。見表12-3及12-4所示。 取代基的誘導效應隨著距離的增長而迅速減弱，通常經(jīng)過三個原子后，誘導效應影響就很弱了。見表12-5所示。在大多數(shù)情況下，不飽和羧酸或芳酸比相應的飽和羧酸的酸性強。這是由于不同的雜化狀態(tài)引起的，如sp、sp、sp雜化軌道中s成分增加時，吸電子能力則隨之增強，不飽和程度越大，s成分就越多，吸電子的能力也越強。I效應：CCRCRCRCRCR如乙烯基、乙炔基或芳基連接在飽和碳原子上時，它們表現(xiàn)為吸電子基，使其酸性增強： HCCCHCOOHHCCHCHCOOHCHCHCOOHCHCH

3、CHCOOHpK3.324.354.314.82 通常是，-不飽和羧酸的酸性較強，這可能是由于，-不飽和羧酸的雙鍵或三鍵雖然離羧基最近，I效應最大，但因，-不飽和羧酸分子中的雙鍵或三鍵和羰基共軛，使其酸性不如，-不飽和羧酸的酸性強。 芳環(huán)上直接連有羧基的芳酸，其酸性也比飽和一元羧酸強，但比甲酸弱。這是由于羧基直接與苯環(huán)相連，苯環(huán)的大鍵與羧基的鍵形成，-共軛體系，該共軛體系能分散芳香族羧酸電離所形成的羧基負離子的負電荷。隨著羧基與苯環(huán)之間距離的增大，其酸性逐漸接近于飽和一元酸。例如：對于二元羧酸來說，分子中有兩個羧基，它們的氫原子可分兩步離解： 有兩個離解常數(shù)和。常比大得多，這是由于羧基是電負性

4、較大的吸電子基團，在它的吸電子作用影響下使其另一個羧基容易離解，這種影響是隨著兩個羧基距離的增大而相應地減弱。另一方面，二元羧酸的一個羧基發(fā)生電離后，由于場效應的影響，使第二個羧基很難再發(fā)生電離，即第二個羧基上的活潑氫難于離去。此外，第二步電離所生成的產(chǎn)物是帶兩個負電荷的離子，存在兩個負電荷之間的相互排斥作用，不穩(wěn)定，難于生成。二元羧酸的都較乙酸的要大。當?shù)谝粋€羧基離解生成羧基負離子后，對另一個未離解的羧基因COO的強斥電子作用使其離解比較困難。因此，除草酸外，二元羧酸的p都要比乙酸的pK值大，即酸性小。在脂肪族飽和一元羧酸中，由于烷基與不飽和基團CO相連，而具有超共軛作用，則烷基起到斥電子的

5、作用，從而增加了羧基碳原子上的電子云密度，不利于羧基中氫原子的離解和所形成的負離子中負電荷的分散，因此其酸性都比甲酸弱。 HCOOHCHCOOHCHCHCOOH(CH)CHCOOH(CH)CCOOHpK3.774.764.884.855.02以上烷基取代羧酸的酸性變化不是很有規(guī)則，這也許因為除了電子效應外還有其他因素存在。 既然一些取代基或原子的吸電子或斥電子的能力可影響羧酸的酸性，于是就可通過測定各種取代羧酸的離解常數(shù)來推斷各種取代基或原子的吸電子能力，如以乙酸為母體化合物，則取代基或原子的誘導效應的次序為：吸電子基：NOCNCOOHFClBrICCHOCHCHCHCHH斥電子基：

6、C(CH)CH(CH)CHCHCHH上述原子或取代基的誘導效應大小的次序，常因所連母體化合物的不同以及取代后原子間的相互影響等一些復雜因素的存在而有所不同，因而在不同的化合物中，它們的誘導效應的次序是不完全相同的。共軛效應。共軛體系上的取代基如NO、CN、COOH、CHO、COR等，能降低共軛體系的電子云密度，稱為吸電子共軛效應（C），與其吸電子誘導效應（I）方向一致。另外，當共軛體系上的取代基為NH、NHR、OH、OR、OCOR、Cl、Br等，由于存在p-共軛，p電子向共軛體系轉(zhuǎn)移，從而增加共軛體系的電子云密度，稱為斥電子共軛效應（C），與其吸電子誘導效應（I）方向相反。芳環(huán)上取代基對羧基的

7、影響和在飽和碳鏈中傳遞的情況是完全不同的，芳環(huán)是共軛體系，分子一端所受的作用可以沿著共軛體系交替地傳遞到另一端。另外，芳環(huán)上取代基對芳酸酸性的影響，除了取代基的結構因素外，還將隨取代基與羧基的相對位置不同而異。如苯甲酸對位上帶有硝基時，硝基在苯環(huán)上有吸電子誘導效應（I），又有吸電子共軛效應（C），這兩種效應都是吸電子的，所以使取代苯甲酸的酸性明顯增強。當苯甲酸的對位帶OCH時，就誘導效應來說是吸電子的（I），能使羧酸的酸性增強；從共軛效應（p-共軛）來說是斥電子的（C），能使羧酸的酸性減弱。兩種效應的影響方向相反，但由于共軛效應起主導作用，即CI，兩種效應綜合結果還是斥電子的，使取代的苯甲酸酸

8、性減弱。當取代基在間位時，共軛效應受到阻礙，誘導效應起主導作用，但因與羧基相隔三個碳原子，影響大大減弱。例如硝基為吸電子誘導效應，使間硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性增強，但比對硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基間位的甲氧基也表現(xiàn)為吸電子誘導效應，但其吸電子強度比硝基弱，所以間甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍強，但比間硝基苯甲酸的酸性要弱。鄰位取代的苯甲酸情況比較復雜，共軛效應和誘導效應都要發(fā)揮作用，此外，還由于取代基團的距離很近，從而還要考慮空間效應的影響。一般說來，鄰位取代的苯甲酸，除氨基外，不管是甲基、鹵素、羥基或硝基等，其酸性都比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿釓姟Ｒ姳?2-6。這種由于取代基位于鄰

9、位而表現(xiàn)出來的特殊影響叫做鄰位效應。鄰位效應的作用因素是復雜的，其中以電子效應、空間效應的影響較大。從表12-6可看出鄰位取代的苯甲酸，不管取代基是吸電子基還是斥電子基，其酸性都比苯甲酸增強（除氨基外）。這時若鄰位效應只從電子效應考慮，就無法解釋為什么給電子的甲基和吸電子的硝基都使酸性顯著增強。上述現(xiàn)象的主要原因可能是空間效應引起的。在鄰、間、對三個硝基苯甲酸的離解具有很大的差異，這三個酸的pK值如下：其中鄰位異構體的酸性最強。在苯甲酸分子中羧基與苯環(huán)共平面，形成共軛體系，可是當其鄰位有取代基后，因為它占據(jù)一定的空間，在一定程度上排擠了羧基，使它偏離苯環(huán)平面。這就削弱了苯環(huán)與羧基的共軛作用，并

10、減少了鍵電子云向羧基偏移，從而使羧基氫原子較易離解，同時由于離解后帶負電荷的氧原子與硝基中顯正電性的氮原子在空間相互作用，而使羧酸負離子更為穩(wěn)定。所以鄰位硝基苯甲酸的酸性比間位或?qū)ξ幌趸郊姿釓姟Ａ硗獾脑蚴窍趸奈娮诱T導效應，使苯環(huán)上碳原子的電子云密度相對地降低，有利于羧基氫原子的離解，其鄰位氧所受的影響較間位和對位大。間位和對位的誘導效應很微弱，主要看共軛效應，對位有共軛效應而間位則無共軛效應，故間位的酸性稍低于對位。鄰位上的取代基所占的空間越大，影響也就越大。另外電子效應也同時在起作用，吸電子能力越強的取代基，使酸性增強也就越多。例如：場效應。一般誘導效應是指通過分子鏈傳遞的靜電作用。還有一種是通過空間傳遞所產(chǎn)生的誘導效應叫做場效應。任何一個帶電粒子（包括極性共價鍵和極性分子）在其周圍空間都存在靜電場，在這個靜電場中的任一個帶電體都要受其靜電力的作用，這就是場效應的本質(zhì)。例如丙二酸的羧酸負離子除對另一端的羧基有誘導效應外，還有場效應。這兩個效應都使質(zhì)子不易離去，因而使第二羧基的離解度大大減小。場效應的大小與距離平方成反比，距離愈遠，作用愈小。通常要區(qū)別場效應和誘導效應是十分困難的，因為這兩個效應往往同時存在，而且作用方向相同。但是當取代