改性5A分子篩吸附凈化PH3的實驗研究

1、改性5A分子篩吸附凈化PH3的實驗研究    摘要:為綜合利用泥磷制取次磷酸鈉反應(yīng)尾氣中的PH3氣體,研究了改性5A分子篩吸附凈化PH3的相關(guān)內(nèi)容.研究結(jié)果表明吸附劑制備過程中較適宜的條件為:改性劑NaCl溶液,改性劑濃度0.3mol/L,干燥溫度110􀀁,焙燒溫度300􀀁吸附實驗過程中較適宜的氣體流速為20mL/min.關(guān)鍵詞:改性5A分子篩;吸附凈化;磷化氫在以黃磷、氧化鈣和碳酸鈉為原料的次磷酸鈉工業(yè)生產(chǎn)過程中,會產(chǎn)生大量有毒氣體磷化氫(PH3).目前國內(nèi)外有關(guān)廠家對其處理的工藝是將其在燃燒爐內(nèi)與空氣混合,燃燒生成

2、磷酸酸霧,再在吸收塔內(nèi)用水吸收制得稀磷酸1.這種處理磷化氫的傳統(tǒng)工藝有兩個缺點:一是在處理過程中少量PH3和磷酸酸霧排入大氣中,對環(huán)境造成了一定的污染;二是PH3全部轉(zhuǎn)化為廉價的磷酸,即相當(dāng)一部分原料黃磷最終變成了磷酸而不是售價較高的次磷酸鈉,降低了經(jīng)濟效益.而磷化氫氣體主要用于糧儲領(lǐng)域,殺死糧食中的害蟲,而在工業(yè)領(lǐng)域,可以用作N型半導(dǎo)體的摻雜劑、加聚反應(yīng)的引發(fā)劑、縮聚反應(yīng)的催化劑以及有機合成等2.目前在我國,較高純度的磷化氫大多靠進口,已制約了工業(yè)領(lǐng)域該行業(yè)的發(fā)展3􀀁5.針對目前國內(nèi)磷化氫生產(chǎn)的空白局面,結(jié)合次磷酸鈉生產(chǎn)行業(yè)對磷化氫尾氣處理的不足6􀀁7,本

3、文利用改性5A分子篩對次磷酸鈉反應(yīng)尾氣中的磷化氫進行吸附凈化,考察了改性劑種類及濃度、干燥溫度、焙燒溫度和載氣流速對改性5A分子篩吸附凈化PH3的影響.1􀀁實􀀁􀀁改性分子篩制備實驗原料為5A分子篩,其性能參數(shù)如下:直徑35mm,堆積密度􀀁0.70g/mL,抗壓強度為2080N,水吸附量􀀁21%.首先,將30g左右的空白5A分子篩用蒸餾水反復(fù)洗滌;隨后,在110􀀁下烘干3h;接著,用100mL特定濃度的改性液浸漬24h;然后,繼續(xù)在110􀀁下烘干3h;最后,在300

4、048577;􀀁實驗方法實驗流程如圖1所示,以泥磷為原料制取次磷酸鈉,反應(yīng)尾氣中含大量高濃度PH3.N2為保護載氣,由鋼瓶氣提供實驗動力.泥磷與氫氧化鈉、氫氧化鈣等在自制反應(yīng)器中反應(yīng),尾氣先經(jīng)緩沖瓶調(diào)節(jié)流量混合均勻,接著通過洗氣瓶除去其中夾雜的固體顆粒物等,隨后進入塞有脫脂棉的自制U形管進一步除去顆粒物并冷卻氣體,隨后尾氣進入吸附裝置,尾氣中磷化氫被吸附,吸附飽和后的反應(yīng)尾氣用溴化硝酸溶液吸收,避免對環(huán)境造成污染.在吸附裝置前后等時間間隔進行氣體采樣分析,測定PH3濃度.2􀀁􀀁改性劑種類對磷化氫凈化效率的影響采用浸漬法制得改性吸附劑,此單因

5、素實驗中吸附劑干燥溫度為110􀀁,焙燒溫度為300􀀁,吸附反應(yīng)溫度為20􀀁,載氣流速為20mL/min.圖2為經(jīng)0.1mol/L不同改性液改性及未改性的5A分子篩吸附凈化PH3的效果圖.由于5A分子篩內(nèi)主要金屬離子為K+,Ca2+,Na+,Mg2+,因此用其氯鹽作為吸附劑的改性溶液,同時可以不改變改性后分子篩的酸堿性.由圖2可以看出,經(jīng)KCl、MgCl2改性過后的吸附劑吸附穿透時間反而縮短,而經(jīng)NaCl、CaCl2改性過后的吸附劑吸附穿透時間比空白吸附劑有明顯增加,有利于磷化氫的吸附.這可能與Na+有效改善了分子篩內(nèi)部和表面的孔徑分布和形貌

6、結(jié)構(gòu)有關(guān),由圖3的SEM結(jié)果分析可知經(jīng)Na+改性過后的吸附劑孔道內(nèi)有不少絮狀物質(zhì),能夠更好捕捉略小于5A分子篩孔徑的PH3.因此后期實驗選擇NaCl作為較適宜的改性劑.圖2􀀁􀀁Purificationefficiencyondifferentimpregnants圖3􀀁改性前(a)后(b)吸附劑SEM照片(5000􀀁􀀁SEMofblank(a)andfresh(b)adsorbent(5000􀀁􀀁􀀁,焙燒溫度為300,吸附反應(yīng)溫度為20,載氣流速為20

7、mL/min.圖4為經(jīng)不同濃度NaCl改性及未浸漬改性的分子篩吸附凈化PH3的效果圖.實驗制取了0.025mol/L,0.05mol/L,0.1mol/L,0.2mol/L,0.3mol/L和0.4mol/L6種浸漬液對空白分子篩進行改性.由圖4可以看出,0.025mol/L,0.05mol/L和0.1mol/L的NaCl浸漬液對磷化氫的吸附效果有一定提高,而0.2mol/L,0.3mol/L和0.4mol/L的NaCl浸漬液對磷化氫的吸附效果有顯著提升,同時也可以看出經(jīng)0.4mol/L浸漬液改性后的吸附劑吸附效果反而不如0.3mol/L的浸漬液.造成此種變化的原因可能是浸漬液濃度過低使得吸附

8、劑上不能形成大量的活性位,不利于吸附凈化,而浸漬液濃度過高會使得改性吸附劑在制備過程中部分微孔被金屬離子堵塞而活性位減少,也不利于吸附凈化.因此實驗最終選擇0.3mol/L的NaCl作為較適宜的浸漬液濃度.圖4􀀁􀀁Purificationefficiencysubjecttodifferentimpregnantconcentration圖5􀀁􀀁􀀁干燥溫度對磷化氫凈化效率的影響不同干燥溫度對改性5A分子篩吸附凈化PH3的影響如圖5所示,實驗時活性組分為NaCl,改性液濃度為0.3mol/L,焙燒溫度為30

9、0􀀁,吸附反應(yīng)溫度為20􀀁,載氣流速為20mL/min.由圖5可以看出,實驗范圍內(nèi)最適宜干燥溫度為110􀀁.溫度高于110􀀁或低于110􀀁均不利于磷化氫的吸附,溫度為120􀀁、130􀀁和140􀀁時的吸附穿透時間比110􀀁還短,因為干燥溫度過高使得大量活性物質(zhì)隨著水蒸汽的蒸發(fā)而損失,導(dǎo)致吸附凈化效率降低;而干燥溫度為100􀀁時,吸附效率也比溫度為110􀀁􀀁焙燒溫度對磷化氫凈化效率的影

10、響不同焙燒溫度對改性的5A分子篩吸附凈化PH3的影響如圖6所示,其中空白樣品為未經(jīng)過焙燒的分子篩.實驗時活性組分為NaCl,改性液濃度為0.3mol/L,干燥溫度為110,吸附反應(yīng)溫度為20􀀁,載氣流速為20mL/min.由圖6可以看出,實驗范圍內(nèi)最適宜焙燒溫度為300􀀁.溫度高于300􀀁或低于300􀀁均不利于磷化氫的吸附,溫度為200􀀁時吸附穿透時間比未焙燒時還短,溫度為400􀀁、500􀀁、600􀀁時吸附穿透時間均比未焙燒時有所提高,但仍舊比300&

11、#1048577;時的吸附效果差,這可能是因為較高的焙燒溫度改變了分子篩上活性金屬組分的形態(tài)和性質(zhì),使得活性物質(zhì)逐漸分解,同時改性分子篩大部分表面及內(nèi)部微孔道遭到了破壞,比表面下降,從而導(dǎo)致吸附穿透時間減少.圖6􀀁􀀁Purificationefficiencysubjecttodifferentcalcinationtemperature圖7􀀁􀀁􀀁氣體流量對磷化氫凈化效率的影響在活性組分為NaCl,改性液濃度為0.3mol/L,干燥溫度為110,焙燒溫度為300,吸附反應(yīng)溫度為20􀀁的條

12、件下,考察了氣體流量對吸附劑吸附磷化氫效率的影響,結(jié)果如圖7所示.在實驗流速范圍內(nèi),當(dāng)氣體流量為60mL/min時,吸附劑對磷化氫的凈化效率下降最快,這是因為隨著氣體流量增加,氣體在吸附劑表面及內(nèi)部的停留時間縮短,磷化氫在吸附劑上的吸附不完全,降低了磷化氫的凈化效率.隨著載氣流速的不斷減小,吸附質(zhì)與吸附劑之間的接觸時間逐漸延長,吸附劑對PH3氣體的凈化效率逐漸提高.而當(dāng)載氣流速控制在10mL/min左右時,吸附劑對磷化氫的吸附效率一直都較高,吸附劑遲遲沒有穿透,可能是因為氣體流量過小,反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣由于載氣動力不足不能被攜帶進入吸附劑被吸附,導(dǎo)致吸附穿透時間較長.綜合考慮凈化效率和實際操作條件

13、的影響,避免動力不足帶來的實驗誤差,本研究最終選取20mL/min作為較適宜的氣體流量.3􀀁結(jié)􀀁論改性5A分子篩吸附凈化泥磷制取次磷酸鈉反應(yīng)尾氣中PH3的實驗中,吸附劑制備過程中較適宜的條件為:改性劑NaCl,改性液濃度0.3mol/L,干燥溫度110􀀁,焙燒溫度300􀀁而吸附實驗過程中較適宜的氣體流速約為20mL/min,此實驗條件下吸附劑對PH3的吸附效果最好,吸附時間能維持在4h以上,能夠大大降低PH3對環(huán)境的影響,減少對人體健康的危害,具有一定的現(xiàn)實意義.參考文獻􀀁 References 1 &#

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