改性三聚氰胺氰尿酸鹽的合成及其阻燃聚酰胺6的研究

1、 學(xué)校代碼10530學(xué) 號(hào) 201006041291 分 類 號(hào) O63密 級(jí)碩 士 學(xué) 位 論 文改 性 三 聚 氰 胺 氰 尿 酸 鹽 的 合 成 及 其 阻 燃聚 酰 胺 6 的 研 究學(xué) 位 申 請(qǐng) 人 邱 軍 指 導(dǎo) 教 師 張海良 教授 學(xué) 院 名 稱 化學(xué)學(xué)院 學(xué) 科 專 業(yè) 高分子化學(xué)與物理 研 究 方 向 高分子 材料 二一 三 年 五月Synthesis of Modified Melamine Cyanurate and Its Application in Flame retarding Polyamide 6Candidate Jun QiuSupervisor Ha

2、iliang ZhangCollege ChemistryProgram Polymer Chemistry & PhysicsSpecializationPolymer MaterialDegreeMaster of ScienceUniversityXiangtan University Date May, 2013湘 潭大學(xué) 學(xué) 位論文原 創(chuàng)性聲 明 本人鄭重 聲明: 所呈交 的論文 是本 人在導(dǎo) 師的指導(dǎo) 下獨(dú)立 進(jìn)行研 究所取得的研究成果。 除了文中 特別加以標(biāo)注 引用的內(nèi)容外, 本論文不包 含任何其他個(gè)人或集體已 經(jīng)發(fā)表或撰寫 的成果 作品。 對(duì)本文的研 究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)

3、人和集體, 均已在文 中以明確方式 標(biāo)明。 本人完全意識(shí)到本聲 明的法律后果由本人承擔(dān) 。作者簽名:日期:年 月 日學(xué) 位論文版 權(quán)使用 授權(quán)書 本學(xué)位論 文作者 完全了 解學(xué)校 有關(guān) 保留、 使用學(xué)位 論文的 規(guī)定, 同意學(xué)校保留并向國(guó)家有 關(guān)部門或機(jī)構(gòu) 送交論 文的復(fù)印件和電子版 , 允許 論文被查閱和借閱。 本 人授權(quán)湘潭大學(xué) 可以將 本學(xué)位論文的全部或 部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索, 可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手 段保存和匯編本學(xué)位論文。 涉密論文按學(xué)校規(guī)定 處理。 作者簽名: 日期:年 月 日導(dǎo)師簽名: 日期:年 月 日 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 摘 要 本文建立了氮系阻

4、燃劑 三聚氰胺氰尿酸鹽MCA 改 性 合 成 新 技 術(shù) , 改 善 了MCA 的合成工藝及產(chǎn)品性能, 制備了新型 MCA 阻燃劑 。 將其應(yīng)用于聚酰胺 6PA6的阻燃,制得了阻燃效果良好 、 綜合性能優(yōu)異的無鹵阻燃 PA6 復(fù) 合材料。 并對(duì)MCA 阻燃 PA6 的作用機(jī)理及改性劑 的阻燃增 效作用作了初步的研究。 針 對(duì) 傳統(tǒng) MCA 合 成 制 備 工藝 中存 在 的 一些 不 足 ,本 文采 用硼 酸 鋅微 晶 對(duì)MCA 的合成過程進(jìn)行控制 。 即在 三聚氰胺- 氰尿酸MA-CA 的水基氫鍵復(fù)合反應(yīng)過程中按一定配比加入硫酸鋅、 氧化鋅和硼砂, 使 析出的 硼酸鋅微晶分散沉積在生成的 M

5、CA 表面,從而 對(duì) MCA 初級(jí)組裝體 進(jìn)行包覆,分隔成較小 的獨(dú)立反應(yīng)體系, 使得反應(yīng)體系的粘度始 終保持在一個(gè)較低的水平。 該合成方法可將水 與反應(yīng)物配比由傳統(tǒng)反應(yīng)的 4:1 降至 2:1,提高了 反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率, 解決了傳統(tǒng)合成工藝中 攪拌困難 、 廢水排放量大、 除水時(shí)間長(zhǎng)、 反應(yīng)固含量低等難題 。 本文通過對(duì)反應(yīng)體系 粘度的 測(cè)定、 轉(zhuǎn)化率 的計(jì)算確定了改性 MCA 的制備工藝路線, 采用 紅外FT-IR 、 熱失重TG 、 掃描電鏡SEM 等分析測(cè)試方法 對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明 :改性劑硼酸鋅的最佳用 量為 45% ;改性反應(yīng)體系的粘度6 4與未改性反應(yīng)體系相比 由

6、 2×10 mPa.s 降至 5 ×10 mPa.s ;反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由 80% 提高到 94.8% ;經(jīng)過硼酸鋅改性后的 MCA 分子 結(jié)構(gòu)并未反生變化 ; 其分解溫度下降了近 120 ,但仍在 PA6 的加工溫度之上 ; 制得的改性 MCA 粒子粒徑很小,外觀規(guī)整,分布均勻。 采用合成的改性 MCA 與 PA6 熔融共混制 得 PA6 復(fù)合阻燃材料,通過極限氧指數(shù)測(cè)定 (LOI ) 、垂直燃燒 試驗(yàn)、 差示掃 描 量熱法(DSC ) 、SEM 、TG 等測(cè)試 對(duì)其進(jìn)行了表征。 由于體系中硼酸鋅的阻燃增效作用, 改性 MCA 的阻燃效率明顯高于傳統(tǒng) MCA 。 添加量在 20

7、% 時(shí)可賦予材料 UL94 V-0 級(jí)別, 并比傳統(tǒng) MCA阻燃 PA6 復(fù)合材料 的極限氧指數(shù) 高 23% 。 樣條斷面的掃描電鏡結(jié)果表明硼酸鋅的加入 能改善 MCA 粒子 在 PA6 樹脂中的分散 狀態(tài),分散尺寸 在 1m 以下 ,并與基體樹脂結(jié)合緊密。 炭層形貌和熱 失重分析表明,硼酸鋅能促進(jìn) PA6 在燃燒中生成致密炭層以及加速 PA6 的熱降解,從 而提高其阻燃性能。 改性后復(fù)合材料的結(jié)晶性能和力學(xué)性能 也得到了一定的提高 。 結(jié)晶度由 29.61% 升高至 33.33% ;拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了 15.5% ,5% 和 10% 。 關(guān)鍵詞: 三聚氰胺氰尿酸鹽;

8、聚酰胺 6;硼酸鋅;阻燃;I 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 Abstract In this dissertation, a novel technology was established to synthesize modified melamine cyanurate MCA. Product s properties were well promoted after modification and a new type of MCA flame retardant was prepared successfullyBased on it, halogen-free flame ret

9、ardant polyamide 6 PA6 composites with efficient flame retardancy and high comprehensive performance were prepared, and the flame retarding mechanism was studiedIn view of some problem existing in traditional technology of preparing MCA, zinc borate microcrystalline was applied to control the synthe

10、sis process of MCA in this paper. Namely, zinc sulfate, zinc oxide and borax were added in accordance with certain proportion in the process of MA-CA aqueous hydrogen bonding compound reaction to deposit zinc borate on the surface of MCA primary self-assembles dividing the raction system into smalle

11、r independent reaction systems so that the viscosity of the reaction system was maintained in a low level from beginning to end. Moreover, the ratio of water/reactants was reduced from 4:1 to 2:1 compared with the conventional raction system. The novel preparation technique premoted the reaction rat

12、e as well as conversion rate and overcame the disadvantages of conventional technique such as string trouble, huge emissions of waste water, low production efficiency, etc. Not only the technique was optimized by viscosity measurement and coversion calculation but also the structure and properties o

13、f modified MCA was characterized by the analysis of infrared spectroscopy FT-IR, thermo-gravimetric TG and scanning electon microscope SEM. The results showed that the optimum dosage of modifier zinc borate was 45% so that the viscosity of modified reaction 6 4 system could drope by two orders of ma

14、gnitude, from 2×10 mPa? s to 5×10 mPa? s and the raction conversion rate rose from 80% to 94.8% at the same time. IR spectra picture indicated that the structure of zinc borate modified MCA did not changedThough the decomposition temperature dropped by nearly 120 as was seen from the resul

15、ts of thermal weightlessness, it s still above the processing tempreture of PA6As was showed in SEM pictures, MCA product granules were ultrafine particles and were evenly dispersed in the presence of zinc borate microcrystalline The properties of modified MCA flame retardant PA6 were characterized

16、by limited oxygen index LOI test, vertical burning test, SEM analysis, TG analysis,II 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 differerential scanning calorimetry DSC analysis, etc. Due to the synergistic flame retardant effect of zinc borate, modified MCA showed higher flame retardancy than traditional MCA. Flame retardant

17、PA6 reached UL 94 V-0 level with the loading of 20% modified MCA and the LOI was premoted by 23% compared with unmodified MCA flame retardant PA6. The results of SEM showed that zinc borate could improve the dispersion state of MCA particses in PA6 resin. In addition, zinc borate could accelerate th

18、e thermal degradation process of PA6 to generate compact carbon layer in the combustion so as to improve the flame retardancy of modified MCA as could be indicated from the results of Carbon layer morphology SEM pictures and thermal gravimetric analysis. The crystallization behavior and mechanical p

19、roperties of modified flame retardant PA6 was improved as well. Crystallinity was increased from 29.61% to 33.33% and the tensile strength, flexural strength and izod impact strength were inceased by 15.5%, 5% and 10% respectively tooKeywords: melamine cyanurate; polyamide 6; zinc borate; flame reta

20、rdant;III 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 目 錄 第 1 章 緒論 1 1.1 阻燃技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀1 1.1.1 聚合物材料阻燃的必要性和重要性 1 1.1.2 近代聚合物材料阻燃技術(shù)進(jìn)展2 1.1.3 聚合物的燃燒及阻燃機(jī)理 2 1.2 聚合物材料常用阻燃劑品種、特點(diǎn). 4 1.2.1 概述4 1.2.2 阻燃劑的分類及特點(diǎn)5 1.2.3 未來阻燃劑的發(fā)展方向10 1.3 阻燃 PA6 的研究進(jìn)展. 11 1.3.1 PA6 概述11 1.3.2 PA6 的阻燃途徑 11 1.3.3 PA6 的阻燃研究現(xiàn)狀. 11 1.4 MCA 的合成研究進(jìn)展15 1.5 本文的研究目的、意義和

21、主要內(nèi)容17 第 2 章 實(shí)驗(yàn)部分19 2.1 主要原料及試劑19 2.2 主要儀器及設(shè)備19 2.3 阻燃劑 MCA 的合成及阻 燃 PA6 復(fù)合材料 的制備 20 2.3.1 傳統(tǒng)法合成 MCA 20 2.3.2 硼酸鋅包覆改性 MCA 的合成 20 2.3.3 PA6 的復(fù)合阻燃材料的制備. 20 2.4 測(cè)試與表征. 20 2.4.1 粘度測(cè)定. 20 2.4.2 MCA 轉(zhuǎn)化率測(cè)試 21 2.4.3 紅外光譜分析FT-IR 21 2.4.4 掃描電鏡分析SEM. 21 2.4.5 熱失重分析TG21 2.4.6 差示掃描量熱分析DSC 21 2.4.7 極限氧指數(shù)LOI 測(cè)試22 2

22、.4.8 UL94 標(biāo)準(zhǔn)垂直燃燒性能測(cè)試. 22 2.4.9 拉伸性能測(cè)試 22IV 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 2.4.10 彎曲性能測(cè)試. 23 2.4.11 沖擊性能測(cè)試. 23 第 3 章 改性 MCA 的制備研究. 25 3.1 引言. 25 3.2 改 性 MCA 的合成28 3.2.1 不同工藝路線對(duì)體系粘度及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 的影響 28 3.2.2 不同硼酸鋅用量對(duì)體系粘度及反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率的影響30 3.2.3 反應(yīng)過程中體系粘度和轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的 變化. 31 3.3 結(jié)構(gòu)與性能表征32 3.3.1 MCA 的紅外光譜FT- IR 分析 32 3.3.2 MCA 的熱失重TG 分析

23、 32 3.3.3 MCA 的粒子形貌掃描電鏡SEM 分析33 3.4 本章小結(jié)34 第 4 章 改性 MCA 阻燃 PA6 復(fù)合材料的研究. 35 4.1 引言. 35 4.2 阻燃 PA6 復(fù)合材料的性能研究35 4.2.1 改性劑含量對(duì)阻燃 PA6 極限氧指數(shù)和垂 直燃燒性能的影響. 35 4.2.2 阻燃劑用量對(duì)阻燃 PA6 極限氧指數(shù)和垂 直燃燒性能的影響. 36 4.3 改性 MCA 對(duì) PA6 的阻燃機(jī)理探索38 4.3.1 燃燒現(xiàn)象分析 38 4.3.2 燃燒炭層形貌分析. 38 4.3.4 熱失重(TG )分析 39 4.3.5 斷面形貌分析 40 4.4 改性 MCA 阻燃

24、 PA6 復(fù)合體系結(jié)晶行為表 征. 41 4.5 阻燃劑 MCA 對(duì) PA6 復(fù)合材料的力學(xué)性能 影響 43 4.5.1 拉伸強(qiáng)度測(cè)試 43 4.5.2 彎曲強(qiáng)度測(cè)試 44 4.5.3 缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試. 46 4.6 本章小結(jié)47 結(jié) 論 49 參考文獻(xiàn)51 致 謝 55 個(gè)人簡(jiǎn)歷、在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及研究成果 56V 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 第 1 章 緒論 1.1 阻燃技術(shù)的發(fā)展 與現(xiàn)狀 1.1.1 聚合物材料阻燃的必要性和 重要性 上世紀(jì)50年代后 , 聚合物材料及其制品得到 迅猛地 發(fā)展, 塑料、 橡膠、 纖維作為 三大合成材料 , 其應(yīng)用已遍 及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門 以及人

25、民的生產(chǎn)生 活中。但是, 在聚合物材料給人們的生活帶來 極大方便的同時(shí), 也由于其 極易燃燒, 而1,2具有 潛在的火災(zāi)安全性問題 。 大多數(shù) 聚合 物材料的 分子結(jié)構(gòu)中含有大量的碳、氫元素 , 一旦 被引燃便 不易撲滅 , 火勢(shì)迅速蔓 延, 給人們?cè)斐删薮蟮慕?jīng)濟(jì)損失和3人員傷亡 。從我國(guó)近十年來火災(zāi)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(不含 軍隊(duì)、礦井地下部分、 森林、草原火災(zāi)) 表明, 火災(zāi)發(fā)生總次數(shù)近兩百萬起, 死亡 人數(shù)達(dá)22362 人, 受傷27671人, 造成的 直接財(cái)產(chǎn) 損失130多億元 。嚴(yán)峻的 現(xiàn)實(shí)證明,火災(zāi)是 世 界上多發(fā)性災(zāi)害中 時(shí)空跨度最大并且 發(fā)生頻率較高的一種災(zāi)害 , 因此防火阻燃成為了 當(dāng)今

26、 世界上亟待解決的難題之一。 4,5表1-1 近十年來全國(guó)火 災(zāi)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) 年份 火災(zāi)發(fā)生/ 萬起 死亡/ 人 受傷/ 人 直接財(cái)產(chǎn)損失/億元 1999 17.9955 2744 4572 14.340 2000 18.9185 3021 4404 15.222 2001 21.6784 2334 3781 14.033 2002 13.9383 2392 3412 9.646 2003 25.4811 2497 3098 15.940 2004 25.2704 2558 2969 16.720 2005 23.5941 2496 2506 13.629 2006 22.2702 1517 14

27、18 7.845 2007 15.9 1418 863 9.9 2008 13.3 1385 648 15 總計(jì) 198.3465 22362 27671 132.275 6近年來 , 阻燃材料和阻燃技術(shù) 已經(jīng)成為全球研究的熱點(diǎn) 。 材料的耐燃性通常以其 極限 氧指數(shù)LOI 來劃分。LOI 在22% 27% 之間 的為難燃材料, 在27% 以上的為高難燃材料, 兩 者統(tǒng)稱阻燃材料。 一般 來說 , 聚合物材料經(jīng)阻燃處理后 熱穩(wěn)定性 得到提高, 相對(duì) 難以引燃 , 部分具有自 熄性, 能防止小火發(fā)展成災(zāi)難性大火, 在大火中可以延緩燃燒, 降低火勢(shì)的蔓延速度, 從而 為人們贏得了時(shí)間, 減1 湘潭

28、 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 小了火災(zāi)的危險(xiǎn)。 因此 ,開展對(duì)聚合物材料的阻燃研究 具有重要 意義。 1.1.2 近代聚合物材料阻燃技術(shù)進(jìn) 展 聚合物 材料的出現(xiàn)和迅猛發(fā)展, 大大促進(jìn)了阻燃科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。 在此之前使用的無機(jī)鹽阻燃劑, 在幾乎都是疏水性的 高聚物材料中用途甚為有限。所以,近代阻燃技術(shù)的發(fā)展集中在研制與高聚物相容的永久性阻燃劑。 自那以后, 人們已經(jīng)研制出很多類型的用于 聚合 物的阻燃劑。 阻燃聚合物材料領(lǐng)域內(nèi)最重要的近代進(jìn)展為: (1) 耐久性阻燃織物的研究; (2) 鹵- 銻協(xié)同效應(yīng)的發(fā)現(xiàn); (3) 反應(yīng)型阻燃劑的開發(fā); (4) 添加型和填料型阻燃劑的 開發(fā)應(yīng)用; (5) 膨脹

29、型阻燃系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn) 與發(fā)展; (6) 本質(zhì)阻燃聚合物的研制 ; (7)無鹵阻燃高分子材料的興起。 1.1.3 聚合物的燃燒及阻燃機(jī)理 1.1.3.1 聚合物的燃燒過程 7通常認(rèn)為, 聚合物的燃燒 包含熱氧降解和正常 燃燒兩個(gè) 進(jìn)程 。 影響聚合物燃燒 的 因 素 很 多 , 人 們 經(jīng) 過 長(zhǎng) 期 地 分 析 研 究 認(rèn) 為 該 燃 燒 過 程 遵 循 下 面 的 循 環(huán)8,9,10: 熱源 O 2燃燒 氧化反應(yīng)場(chǎng) 輻射 氣相內(nèi)擴(kuò)散 傳熱 固相內(nèi)擴(kuò)散 熱分解 聚合物材料圖1-1 聚合物的燃燒過 程示意圖2 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 聚合物在外部熱源或火源的作用下加熱升溫, 受熱后聚合物內(nèi)部分

30、子運(yùn)動(dòng)不同程度加速 。 在高于玻璃化溫度時(shí), 熱塑性聚 合物開始軟化 , 隨溫度的升高聚合物結(jié)晶區(qū)會(huì)發(fā)生熔融產(chǎn)生相變從而具有流動(dòng)性 。 這一階段進(jìn)行的快慢主要取決于傳熱的過程。 熱固性聚合物在分解溫度以下不熔融, 但熱量可被積蓄起來。 繼續(xù)加熱達(dá)到一定溫度時(shí), 聚合物 開始 發(fā)生固相化學(xué) 分解反應(yīng)。 一般當(dāng)聚合物大分子鏈發(fā)生斷裂時(shí), 由于聚合物斷鏈反應(yīng)的 自身催化作用, 進(jìn)一步加快了高聚物的熱分解速度, 產(chǎn)生揮發(fā)性的可燃?xì)怏w和熱分解產(chǎn)物 。 此時(shí)的溫度就 是一般所指的聚合物的分解溫度。 在外部熱源的持續(xù)作用及空氣中氧氣的助燃下, 聚合物達(dá)到點(diǎn)燃溫度開始燃燒。 聚合物熱分解產(chǎn)物的燃燒是按 下述的

31、四步 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的, 分別 為: (1)鏈引發(fā)反應(yīng)(2)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(3)鏈支化反應(yīng)(4)鏈終止反應(yīng)1.1.3.2 聚合物的阻燃機(jī)理 燃燒是一種發(fā)光發(fā)熱 極其復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象, 它的形成 必須具備三個(gè) 基本條件 (即燃燒的三要素) :火源 (如火焰或高溫作用) 、助燃劑 (一般是氧氣)和可燃物 。 這三個(gè)條件同時(shí)并存相互接觸才能發(fā)生燃燒, 缺一不可。 近年來的研究表明除了上述三個(gè)要素之外還具備另一個(gè)重要條件: 燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 大部分 聚合物的 持續(xù)燃燒按時(shí)間可劃分為受熱升溫、 熱分解和點(diǎn)燃燃燒三個(gè)階段, 只要其中一個(gè)或幾個(gè) 階段終止, 即可賦予材料阻燃性能 。 通常情況下 , 可通過

32、如下阻燃11,12,13理論進(jìn)行解釋 : 氣相阻燃機(jī)理: 就是通 過在氣相中抑制熱分解產(chǎn)物的繼續(xù)燃燒而發(fā)揮 阻燃 作用 。通?？刹捎靡韵?手段來實(shí)現(xiàn)。 (1)在聚 合物燃燒時(shí)受熱的作 用下釋放 能捕3 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 獲活性自由基(如 鏈 式燃燒反應(yīng)中 產(chǎn)生的H? 、HO? )的 終止劑(如CI? 、Br? ),從而對(duì)燃燒行為起了 抑制作用。 (2 )在燃燒 中 受熱能生成細(xì)微煙 粒子,對(duì)燃燒中自由基的結(jié)合和終 止起催化作用, 從而終止 鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。 (3 )在燃燒中 受熱分解 可 產(chǎn)生大量的 起稀釋和阻隔作用的 不 燃性 惰性 氣體 ,從而抑制火焰的增長(zhǎng)。4 在 受熱 或 燃

33、燒 過 程中 能 釋放 出 重質(zhì) 蒸 氣 , 起 到 降溫 及 阻隔 氧 氣的 作 用 ,從而使火焰窒息。 凝聚相阻燃機(jī)理: 就是指阻止 固相中聚合 物發(fā)生熱分解反應(yīng), 中斷可燃性氣體的釋放而 產(chǎn)生阻燃 作用。 通常包括 以下幾種 情況。 (1)在聚合 物中添加的各種具有較大比熱容的無機(jī)填料, 因其具有蓄熱 及導(dǎo)熱作用阻止聚合物表面溫度迅速升高 。(2)在受 熱后發(fā)生分解反應(yīng) ,同時(shí) 吸收大量熱量,如氫 氧化鋁和氫氧化鎂, 使聚合物 保持 較低溫度而不致 發(fā)生熱分 解。 (3)能在聚合 物材料表面形成 難燃、 隔熱、 絕氧的 炭化保護(hù) 層或玻璃態(tài)不 燃層 , 同時(shí)也 能阻隔 聚合物分解產(chǎn)生的

34、可燃?xì)膺M(jìn)入燃燒 氣相 。(4)能 抑制聚合 物發(fā)生熱分解反應(yīng) 產(chǎn) 生自由基及可燃性氣體 。 中斷熱交換阻燃機(jī)理: 此類機(jī)理主要 指阻燃劑 在受高溫時(shí)熔融或分解 (將 吸收大量的熱 ) ,或 者促使聚合物 材料熔融而 產(chǎn) 生滴落 , 將燃燒熱帶走使其不再返14回到聚合物本體, 從而 延緩燃燒,最終 自熄 。 阻燃聚合物的技術(shù)途徑 主要有 : (1) 氣相阻燃技術(shù); (2)凝聚相中的自由基抑制劑; (3)耐燃涂層技術(shù) ; (4)催化成炭技術(shù) ; (5)冷卻阻燃技術(shù) ; 15(6) 接枝和交聯(lián)改性技術(shù) 。 1.2 聚合物材料常用 阻燃劑 品種、 特點(diǎn) 1.2.1 概述 阻燃劑作為一種 重要的加工助劑

35、, 主要 用以增強(qiáng)聚合物材料 的抗燃性。 目前16其 消 費(fèi) 量 已躍 居 至助 劑 品種 中 的 第二 位 ,僅 次于 增 塑 劑 。 自 上世紀(jì)60年代 開始 到90年代末 這三十年 期間, 阻燃劑經(jīng)歷了兩個(gè)發(fā)展時(shí)期,70年代到80年代初 是阻燃劑 的蓬勃 發(fā)展時(shí)期 , 每年增長(zhǎng)10% 以上 ;80年代中 到90年代末 進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段 ,1997 年阻燃劑的銷售額 已經(jīng) 超過了22 億元, 其中溴系阻燃劑占39% , 氯系占10% , 三聚氰胺類占6% , 有機(jī)磷系占23% , 無機(jī)類占22% 。1998 年全球阻燃劑4 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 總消耗量 達(dá)1100kt 左右 ,其

36、具體消 耗量見表1-2 。 表 1-2 1998 年全球主 要國(guó)家和地區(qū) 阻燃劑消耗量/kt 阻燃劑 美國(guó) 西歐 日本 總計(jì) 其他國(guó)家或地區(qū) 溴系 68.3 51.5 47.8 97 264.4 有機(jī)磷系 57.1 71 26 19 173.1 氯系 18.5 24.7 2.1 20 65.3 氫氧化鋁 259 160 42 9 470 氧化銻 28.0 23.0 15.5 20 86.5 其他 42.7 29.8 10.5 / 83 總計(jì) 473.6 360 143.9 165 1142.5 1.2.2 阻燃劑的分類及特點(diǎn) 通常情況下, 人們把阻燃劑分為 反應(yīng)型 阻燃劑及添加型 阻燃劑 兩大

37、類型 (即按照 使用的方法或者 阻燃劑與被處理基材的關(guān)系 來劃分) 。 反應(yīng)型 阻燃劑多用于熱固性聚合物 , 一般 作為發(fā)生聚合 的單體 或者與基材的聚合物大分子鏈發(fā)生反應(yīng) 的 交聯(lián)劑 , 在聚 合 階段 或者某些加工階段 加入 到基材中 , 最后成為 聚合物整體的一部分 而賦予基 體材料以阻燃性 。 采用 此類阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)在于 毒性較小, 基材所獲得的阻燃性能 比較持久并且 幾乎不影響 被阻燃基材的性能 。其主要缺點(diǎn)是 工藝復(fù)雜, 阻燃效果 不易控制 并且成本較 高,適用面窄,僅占阻燃劑市場(chǎng)份額的15% 。 添加型阻燃劑 多用于熱塑性聚合物 , 通常 作為一種不與 聚合物及 其他組分 發(fā)生

38、反應(yīng)的助 劑, 在被處理基材 的加工過程中加入 , 僅僅 以物理方式分散于 聚合物中而賦予 材料 以阻燃性 。 顯然, 該法的最大優(yōu)點(diǎn)是 工藝簡(jiǎn)單, 成本較低, 同時(shí)可選擇的阻燃劑品種較多, 能廣泛 應(yīng)用于各種 商品化塑料的阻燃 。 由于適用面廣,17,18添加型阻燃劑在阻燃劑類型中 占據(jù) 主導(dǎo)地位, 約占阻燃市場(chǎng)的85% 以上 。 但該類 阻燃劑 一般在基材中分散性和 相 容性 差 ,易 對(duì) 材 料 的 力 學(xué) 性 能 造 成 不 良 影響 。 按阻燃劑 化學(xué)結(jié)構(gòu) 劃分, 可以分為有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑 。 前者一般 與基體相容性好, 但存在有毒, 易揮發(fā), 合成 難度 大、 成本高的缺點(diǎn);

39、 與之相比, 后者更 符合當(dāng)今 阻燃劑 向少煙、 低毒 方向發(fā)展 的要求, 并且 合成工藝簡(jiǎn)單、 價(jià)格低廉 。 按阻燃劑 所含的阻燃 元素種類 可以進(jìn)一步細(xì)分為鹵 素、 氮系 阻燃劑、 有機(jī)磷系 、 磷- 氮系 (膨脹阻燃劑 ) 、 氫氧化鋁 、 鎂化 合物 、 銻化物、 無機(jī)磷系、 硅系、19硼 化物 等 。 按 照阻 燃 劑中 是 否含 有 鹵 原子 ,可 將 阻 燃 劑分 為 鹵系 阻 燃劑 與 無5 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 鹵阻燃劑。 銻化物 磷系阻燃劑 硼化物 無機(jī)阻燃劑 氫氧化鋁 鎂化合物 氮系阻燃劑 含鹵素 添加型 磷酸酯類 不含鹵素 磷系 有機(jī)磷化合物 有機(jī)阻燃劑 氯化物

40、 鹵素 阻燃劑 溴化物 氮系阻燃劑 氯化物 反應(yīng)型 溴化物 磷化物圖1-2 阻燃劑分類 1.2.2.1 鹵系阻燃劑 鹵系阻燃劑 主要指含氯和含溴 兩種元素的化合物, 目前 來說是 世界上最重要20的阻燃劑系列之一 。其阻燃機(jī)理 主要是通過 終止燃燒中主鏈支化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的 ,一般 在氣相 中發(fā)揮作用 。 其優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高, 添加量少, 與基 材相容性較好從而對(duì) 材料的 性能影響 不大。 由于性價(jià)比高, 品種較多, 來源充足, 適用面廣, 自20 世紀(jì)80年代以來, 含鹵阻燃劑 獲得了廣泛的應(yīng)用, 在 阻燃劑市場(chǎng)的 占據(jù)了 大部分份額 , 其中 典型的溴系阻燃劑有 四溴雙酚A (TBBPA)、 十

41、溴聯(lián)苯醚 (DBDPO)、六溴環(huán)十二烷 (HBCD ) 。 但是鹵系阻燃劑 的致命缺點(diǎn) 是燃燒產(chǎn)生濃煙、 毒氣以21及 腐 蝕 性 氣體 , 對(duì) 火 災(zāi)中 的 人員 的生命 安 全造 成 了 很 大的 威 脅。 目前 對(duì) 聚合物材料阻燃 處理已經(jīng)趨向無鹵化,世界各國(guó)都轉(zhuǎn)向?qū)?無鹵阻燃劑的研究 。 (1)新型溴系阻燃劑 溴化物作為目前產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一, 在阻燃領(lǐng)域中占有特別重要的地位,人們一直沒有停止對(duì)其的研制和開發(fā),溴系阻燃劑的品種也在不斷增加。6 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 例如美國(guó) 雅寶(Albemarle )公司 的新開發(fā) 可用 于取代十 溴二苯醚 的Saytex402 和Sa

42、ytex8010 等;美 國(guó)Ameribrom 公司開 發(fā)的新 型溴系阻 燃劑FR-803 三 溴苯乙 烯單體、 F-200新型溴代環(huán)氧樹脂系列產(chǎn)品以及反應(yīng)型阻燃劑FR-1033三溴苯基順丁烯二酰亞胺等; 美國(guó)大湖 (Great Lake ) 公司的新型阻燃劑DBS 及其低聚物CN-323、溴代鄰苯二甲酸酯DP-45和溴代碳酸酯低聚物CN-1427 等。 (2)氯系阻燃劑 在有機(jī)鹵系阻燃劑 中,氯系阻燃劑用量?jī)H次于溴系 ,且阻燃機(jī)理 比較類似,但 阻燃效率明顯遜色很多。 其消耗量的增長(zhǎng)速度和在阻燃劑耗量中所占的比重也相對(duì)低一些。 由于C-Cl 相對(duì)于C-Br 鍵有更好的 耐光性和耐熱性, 在應(yīng)

43、用于某些曝露在光線下的聚合物材料中更有優(yōu)勢(shì)。 與溴系阻燃劑相比, 氯系的發(fā)展比較緩慢, 較 少有 新產(chǎn)品問世 , 最重要的 氯系阻燃劑 品種是 氯化石蠟 及德克隆 , 次要的 包括四氯鄰苯二甲酸酐、 海特酸及其酸酐等。 1.2.2.2 無鹵阻燃劑 (1)磷系阻燃劑 磷系阻燃劑品種極廣, 根據(jù)它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)人們將其 分為無機(jī)磷和有機(jī)磷兩大類。 含磷無機(jī)阻燃劑產(chǎn)品 主要包括 紅磷阻燃劑 (一般指微膠囊化紅磷) 和聚磷酸銨兩大最重要的品種以及其他 的 磷酸銨鹽等。 它們?cè)谌紵龝r(shí) 生成 酸, 促使聚合物在其表面 形成 炭化層 , 阻止可燃性氣體逸出 的同時(shí)又可隔絕氧氣 。 該類阻燃劑 因其 高效、 價(jià)

44、廉 、 毒性低、 不揮發(fā)、 不產(chǎn)生腐蝕性氣體 等優(yōu)點(diǎn)而 倍受廣大用戶的喜22愛 。 有機(jī)磷系阻燃劑 主要以膦酸酯、 有機(jī)磷鹽、 磷酸酯、 亞 磷酸酯、 氧化膦 、 磷- 氮化合 物 、含 磷多 元醇為 主 , 是一類 與鹵 系 阻燃劑 同等 重 要的 有機(jī)阻 燃劑 。有些 可以作為膨脹型阻燃劑的 活性組分 (酸源) 。該類 阻燃劑具有 熱穩(wěn)定性較好,比鹵系阻燃劑產(chǎn)生的毒氣和腐蝕性氣體少 的優(yōu)點(diǎn) 。 常溫下一般為液態(tài)油狀, 兼 具有阻燃與增塑雙重功能 。 其缺陷是: 揮發(fā)性大、 相容性不佳, 發(fā)煙量大, 燃燒時(shí)23易產(chǎn)生融滴等 。 磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是促使聚合物初期分解時(shí)脫水而炭化 , 必

45、須依賴聚合物本身的含氧基團(tuán), 在應(yīng)用于 不飽和聚酯、 聚氨酯 、 聚酰胺等含氧高聚物材料時(shí)其阻燃效果會(huì)好些 。對(duì)于聚烯烴類本身的分子結(jié)構(gòu)沒有含氧基團(tuán)的聚合物,單獨(dú)使用含磷阻燃劑的阻燃效果不佳, 但是采用氫氧化鋁和氫氧化鎂等與之復(fù)配可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而可以取得良好的阻燃效果。7 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 (2)氮系阻燃劑 當(dāng)前, 已獲得 很好 應(yīng)用的氮系阻燃劑主要是 三嗪類化合物, 如三聚氰胺及其衍生物 (氰尿酸鹽、 異氰尿酸鹽、 磷酸鹽 等 ) 。 一般認(rèn)為此類阻燃劑是通過 分解升華 吸 收大量的 熱及 產(chǎn) 生 不 燃性 氣 體 (如CO ,NO ,N ,NH ,H O ) ,以 稀2 2

46、 2 3 2釋可燃 性氣體和氧氣濃度, 阻隔 聚合物與空氣中氧氣的接觸, 從而發(fā)揮阻燃作用。氮系阻燃劑具有 無色, 無鹵, 低毒, 低發(fā)煙量、 不產(chǎn)生腐蝕性氣體 、 對(duì)環(huán)境友好對(duì)光和熱穩(wěn)定、 價(jià)格適中等諸多優(yōu)點(diǎn), 其在工 業(yè)上的用量逐年上升,2002年我國(guó)24三嗪類化 合物作 為阻燃劑 使用的 消費(fèi)量 達(dá)6000t 左右 。由于 單獨(dú)使 用時(shí)阻燃 效25率不 高,一般 廣泛用 作膨 脹阻燃體 系中氣源 ,與含磷阻燃 劑一道發(fā)揮 磷- 氮協(xié)同作用,以其良好的發(fā)泡功能促進(jìn)膨脹炭層的生成 。 (3)膨脹阻燃劑 根據(jù)炭極高的極限氧指數(shù)LOI65% , 人們研 制了一種新的阻燃系統(tǒng) ? 膨脹型阻燃劑 “

47、intumescent flame retardant ” IFR 。 膨脹阻燃劑 IFR 一般不含鹵素,主要是指以磷、 氮為阻燃元素 的無鹵阻燃劑 , 它包括酸源 (脫水劑) 、 炭源 (成炭劑) 以及氣源 (發(fā)泡劑) 三個(gè)組成部分。含 這類阻燃劑 的聚合物 材料受熱燃燒時(shí), 酸源首先釋放出 作為脫水劑 無機(jī)酸, 使作 為炭源 的多元醇 酯化進(jìn)而 炭化 , 在氣源的發(fā)泡作用下生成 膨脹多孔的泡沫 炭層 覆蓋在聚合物表面, 賦予其 具有 優(yōu)異26的阻燃性能 及抑煙性能 。 不過,IFR 必須和被阻燃聚合物相匹配 (包括熱行為、受熱條件下 先后生成 的物種以及其他) 才能 獲得理想的阻燃效果。

48、酸源 脫水劑 炭 催化成炭 多孔炭層 炭源 氣源 不燃性氣體圖1-3 IFR 的膨脹 阻燃機(jī)理過 程 膨脹型阻燃劑 包含兩種,分別是 混合膨脹型阻燃劑和單組分膨脹型阻燃劑?；旌吓蛎浶妥枞紕┦怯伤嵩?(如磷酸鹽以及磷酸酯) 、炭源(如多羥基化合物)和氣源 (如含氮化合物) 其中兩種或三種成分 (有些聚 合物本身可以充當(dāng)某一組分) 組成的混合物, 是目前應(yīng)用最為廣泛和 成熟的一種 。 但它存在炭源不夠穩(wěn)定,同時(shí)又容易吸潮, 各組分分散性的問題和使用前需進(jìn)行復(fù)配等缺點(diǎn)。 典型的膨脹阻燃體系 是 聚磷酸銨APP+ 季戊四醇PER+ 三聚氰胺MEL 。單組分膨脹型阻燃劑集酸源、 炭源 及 氣源 “三位一

49、體” , 從根本上解決了 前者存在的 分散性問題8 湘潭 大學(xué) 碩士 學(xué)位 論文 及使用前需復(fù)配 等問題, 但 由于它 還處于研究初期 , 且 美、 意等國(guó)已商品化的 此類阻燃劑 很多都存在熱穩(wěn)定性差、 易吸濕等缺點(diǎn), 這 在 某些程度上限制了它的 發(fā)展 和應(yīng)用。 (4)硅系阻燃劑 根據(jù)其結(jié)構(gòu)和組成 可分為無機(jī)硅 與有機(jī)硅 阻燃劑, 前者 一般指 二氧化硅, 它既有增 強(qiáng)作用又有 阻燃作用, 其阻燃機(jī)理是: 在聚合物 材料燃燒時(shí) 從其內(nèi)部析出在其表面 形成 一層致密的SiO 覆蓋層, 兼具 絕緣和屏蔽雙重作用,SiO 一般與氫2 227氧化鎂配合使用 ,很少單獨(dú)使用 。 有機(jī)硅 系阻 燃劑主

50、要有 硅油、 帶功 能團(tuán) 的聚硅 氧烷、 丙烯 酸酯- 硅 氧烷 復(fù)合材料 、 聚碳酸 酯- 硅 氧烷共 聚物 以及硅 凝膠 等 。具有 防潮憎 水、 高 難燃 性、 耐高低溫化學(xué)穩(wěn)定性好 、 電氣絕緣性好及生理惰性等優(yōu)點(diǎn), 在大大改善材料的阻燃抑煙性能 的同時(shí), 還能 提高材料的 力學(xué)及電氣 性能, 因此, 日益受到業(yè)內(nèi)人士的 青28,29,30睞 。 (5)銻系阻燃劑 三氧化二銻Sb 0 作為銻系阻燃劑中最重要和 應(yīng)用最廣的品種, 幾乎是所有2 3鹵系阻燃劑不可或缺的協(xié)效劑 。 它們之間的協(xié)同作用于1930年被發(fā)現(xiàn), 并很快得31到 了 廣 泛 應(yīng)用 。 該發(fā) 現(xiàn) 被譽(yù) 為 近 代阻 燃

51、技術(shù) 發(fā)展 史 上 的 一個(gè) 里 程碑 。 通過 漫長(zhǎng)的探索, 現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為該體系的阻燃機(jī)理是通過它們 在燃燒過程中 反應(yīng)生成的三 鹵化 銻 (如SbCl )來 實(shí)現(xiàn) 的。 三 鹵化 銻能夠 在氣 相燃燒 區(qū)捕 捉自由 基,3中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 。 同時(shí)由于自身密度較大, 沉積 在材料表面并隔氧隔熱 。 在熱解過程中還能促進(jìn)聚合物脫水增加成炭量 。這些都加強(qiáng) 了體系的阻燃作用。 (6)硼系阻燃劑 硼 酸 鋅(ZB ) 是最 重要 的硼 系阻 燃劑 之一 ,主 要 用作 無機(jī) 阻燃 添加 劑, 一般與含鹵阻燃劑一起作用。 其主要特點(diǎn)為: (1) 阻燃增效,ZB 與Sb 0 、AlOH2 3 3在大多數(shù)不飽和聚酯和含鹵環(huán)氧樹脂體系中具有協(xié)同效應(yīng), 能有效降低材料燃燒中的發(fā)煙量。 (2) 促進(jìn)炭層的產(chǎn)生, 且此炭層 能為B O 穩(wěn)定。 (3) 防止生成融2 3滴,因而降低由于融滴而引發(fā)的二次火災(zāi)的危害性。 (7)無機(jī)水合金屬化合物 無機(jī)水合金屬化合物阻燃劑主要 包括氫氧化鋁、 氫氧化鎂、 水滑石、 鋁酸鈣。這類阻燃劑 的作用機(jī)理主要是吸熱分解 釋放出結(jié)晶水,結(jié)晶水蒸發(fā)吸收大量熱,同時(shí)生成的 水蒸氣稀釋可燃性氣體的濃度 , 分解生成的氧化物膜還能隔絕熱量傳遞 。 作為一種無毒、 不析出、 不產(chǎn)生腐蝕性氣體的環(huán)境友好型阻燃劑, 在生產(chǎn)企業(yè)方面的研發(fā)和使