中國(guó)錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化發(fā)展及技術(shù)進(jìn)步

1、中國(guó)錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化發(fā)展及技術(shù)進(jìn)步報(bào)告人:胡國(guó)榮中南大學(xué)冶金學(xué)院 湖南瑞翔新材料有限公司鋰離子電池正極材料簡(jiǎn)介1、鈷酸鋰(LiCoO 2)2、 錳酸鋰(LiMn 2 O 4)4、 磷酸鐵鋰LiFePO 4)正極材料的發(fā)展結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定Jahn-Teller distortionLiMn 2 O 4失效原因之二Mn3+的溶解2Mn3+ ? Mn2+Mn4+LiMn204的穩(wěn)定化部分取代Mn(M=Cr,Ni,Co, Al, B, Mg, etc. )在材料表面進(jìn)行包覆在LiMn 2 0 4中 ， 抑制Jahn-Teller轉(zhuǎn)移 ， 有利于晶格骨架穩(wěn)定和改善擴(kuò)散性 能 ， 為此 ， 通過(guò)摻雜使八面體16d位

2、置中Mn 3+減少到50 以下。在選擇摻雜劑3、 鎳酸鋰 (LiNiO 2)1 .3 LiMn 2 O 4發(fā)展歷程解決LiMn 2 O 4發(fā)高溫衰減的方法時(shí)，為了不使4 V領(lǐng)域減少，應(yīng)盡可能選擇能占據(jù)八面體位置并與Li +大致相同的物質(zhì)。尖晶石LiMn 2 O 4的理論容量為148 mAh/g，其充放電特性曲線(xiàn)如圖所示。在充放 電過(guò)程中出現(xiàn)兩個(gè)很明顯的平臺(tái)。就放電曲線(xiàn)來(lái)說(shuō)，可以將放電曲線(xiàn)分成兩個(gè)區(qū)域A和B，A為高電壓區(qū)，電壓約4.15 V，B為低電壓區(qū)，電壓約4.05 V。通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)隨充 放電變化的研究發(fā)現(xiàn)，在高電壓區(qū)A，有2個(gè)晶格常數(shù)不同的立方晶體尖晶石共存，而在 低電壓區(qū)，只存在一種立

3、方晶格的尖晶石。隨著鋰離子的嵌入和脫嵌，晶格發(fā)生膨脹和收縮，容量不穩(wěn)定的區(qū)域是不均一的兩相區(qū)域，呈現(xiàn)L形曲線(xiàn)，穩(wěn)定區(qū)域是均一固相區(qū)域，呈S形 曲線(xiàn)。錳酸鋰的性能與生產(chǎn)工藝1、層狀LiMnO2性能容量高200 mAh/g,但衰減快合成高溫固相反應(yīng)，很難得到層狀結(jié)構(gòu)，很易向尖晶石LiMn 2 O 4轉(zhuǎn)化液相反應(yīng)合成，轉(zhuǎn)化率低2、尖晶石LiM n 2 O 4性能 容量偏低110 200 mAh/g，室溫下衰減慢，但高溫下衰減快合成高溫固相反應(yīng)，合成容易，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定合成原料錳源：電解二氧化錳Li源: Li 2 CO 3 , LiOH.H 2 O1、生產(chǎn)工藝高溫固相反應(yīng)合成2、合成設(shè)備隧道推板窯，回轉(zhuǎn)

4、窯，大功率微波爐3、合成溫度700-850C4、合成原料錳源：電解二氧化錳, Li源: Li 2 CO 3合成氣氛：空氣錳酸鋰材料的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1、容量適中，平均電壓高，安全性好（抗過(guò)充性好）2、價(jià)格低廉，原料來(lái)源廣（中國(guó)錳資源豐富）合成容易是目前鋰離子動(dòng)力電池首先正極材料缺點(diǎn)：循環(huán)性能較差，尤其是溫度高于55C時(shí)，容量衰減特別快。原因是循環(huán)過(guò)程中錳酸鋰結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。改進(jìn)措施：摻雜目前主要摻Co, Cr,Ni, Al等。湖南瑞翔公司采用稀土摻雜與摻鈷相結(jié)合所合成的多元摻雜錳酸鋰具有循環(huán)性能好，容量較高的特點(diǎn)。錳酸鋰的應(yīng)用手機(jī)電池中的應(yīng)用鈷漲價(jià)導(dǎo)致鈷酸鋰價(jià)格高昂，采用錳酸鋰與鈷酸鋰混合使用降低成本小靈通等小功耗移 動(dòng)電話(huà)電池以及正常手機(jī)配送的禮品電池使用純錳酸鋰電池由于錳酸鋰安全性好， 無(wú)須過(guò)充 保護(hù)， 目前鋰電廠家正在試制無(wú)保護(hù)電路電池， 如此可以大幅度提高純錳酸鋰電池容量礦燈 電池，家用應(yīng)急燈電池，電動(dòng)玩具電池在動(dòng)力電池中的應(yīng)用目前用于動(dòng)力電池的幾