不同單體對合成聚芳醚酮酮 - PEKK - 結(jié)構與性能的影響研究-

1、研究簡報不同單體對合成聚芳醚酮酮(PEKK結(jié)構與性能的影響研究*戴潤英!劉!方!鐘!鳴!徐!玲!黃!紅!宋才生*(江西師范大學化學化工學院!南昌!330027摘!要!以1,4 二(4 苯氧基苯甲?；?p EKKE、1,3 二(4 苯氧基苯甲?；?m EKKE、二苯醚(DPE分別與對苯二甲酰氯(TPC、間苯二甲酰氯(IPC親電共縮聚,合成全對位、全間位、對間位取代及交替聚芳醚酮酮(p PEKK 、i PEKK 、p i PEKK 、a PEKK,用FT IR 、DSC 、WAXD 、TG 、SE M 等技術對p E KKE 和m E KKE 以及PEKKs 的結(jié)構與性能進行了分析表征.結(jié)果表

2、明,隨著1,3 苯基含量的增加,共聚物的熔融溫度(T m 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低,而熱分解溫度變化不大;p i PE KK 交替共聚物較之于無規(guī)共聚物,有較好的鏈規(guī)整性和較高的結(jié)晶度;WAXD 分析表明,共聚物p PE KK 的結(jié)晶衍射峰和小分子模型化合物p EKKE 基本相同,同屬正交晶系,全間位取代的i PEKK 在熔融冷卻過程中很難再次結(jié)晶,轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь奂瘧B(tài),其2 角和m EKKE 針狀結(jié)晶基本相同,屬三斜晶系.關鍵詞!聚芳醚酮酮,交替共聚物,單體,結(jié)晶度!聚芳醚酮酮(PE KK樹脂是一種高強高模、耐高溫結(jié)構型熱塑性工程塑料,可采用親核1或親電2兩種聚合路線制備,由于親核路線使用昂貴的

3、氟單體,故用親電路線合成具有較大的優(yōu)勢,DuPont 公司于1987年實現(xiàn)了親電路線合成PEKK的工業(yè)化生產(chǎn)3,4.為了避免親電路線合成聚芳醚酮類樹脂易發(fā)生支化交聯(lián)等副反應,國內(nèi)外對合成工藝條件以及添加鄰位取代抑制劑等已做了大量的研究工作57.Zolotukhin 等5采用對苯二甲酰氯(TPC和二苯醚(DPE合成p PEKK,通過1H 、13C NMR 等技術分析表明,高分子鏈中存在少量1,2 和1,3 取代的結(jié)構,其比例取決于聚合反應的條件.p PEKK 結(jié)構的規(guī)整性好,結(jié)晶度高,熱性能優(yōu)良(T m 為383 8,T g 為170 18,除溶于濃H 2SO 4等少數(shù)強質(zhì)子性酸外,幾乎不溶于任

4、何其它有機溶劑,因此表征其微觀結(jié)構和研究其性能比較困難9.具有實際應用價值的PEKK 一般通過三元共聚引入一定比例的1,3 結(jié)構單元,并通過改變1,4 和1,3 結(jié)構單元的摩爾比來調(diào)控PE KK 的T m 、T g 和X c %等性能指標8,10.本文首先合成PE KK 的兩種小分子模型化合物1,4 二(4 苯氧基苯甲?；?p EKKE和1,3 二(4 苯氧基苯甲酰基苯(m E KKE,將其分別與TPC 或IPC 共縮聚,合成了p PE KK 、i PE KK 、p i PEKK及交替共聚物a PE KK,用FT IR 、DSC 、W AXD 、TG 、SEM 等技術對單體及共聚物的結(jié)構與性

5、能進行了分析表征,與二苯醚(DPE和TPC 、IPC 縮聚合成的無規(guī)PEKK 進行比較,討論了由不同單體制得的6種PEKK 的結(jié)晶行為11.1!實驗原料p E KKE,自制5,9,mp 217 3;m E KKE,自制9,mp 122 3;DPE,mp 2627,上海試劑總廠;TPC,mp 8182,南昌雙菱化工廠;IPC,mp 4142,南昌雙菱化工廠;無水三氯化鋁(AlCl 3,AR,上海金山興塔化工廠;N ,N 二甲基乙酰胺(DMAc,二氯乙烷(DCE均為工業(yè)品,重蒸后加入0 5nm 分子篩干燥備用.其它試劑均為市售,未經(jīng)處理直接使用.2!主要儀器Perkin Elmer SP one

6、FT I R 光譜儀(美國KBr 壓片;美國FEI 公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡;差示掃描量熱儀,德國NE TZPC H 的DPC200F3,氮氣氣氛,氣體流速為20mL min,升降溫速率10K min;熱分析天平,上海精密天平廠的WRT 3P,升降溫速率10K min; inh ,配成0 5g dL -1的濃硫酸溶液,在30恒溫水槽中用烏氏粘度計測定,按 inh =c -1ln t t 0計算;X Ray,日本理學電機DMAX #A 型X 射線衍射儀,CuK第10期2008年10月高!分!子!學!報AC TA POLYMERIC A SINIC ANo.10Oct.,200810

7、1540kV 30m A,2 =1060,X c %,用放大稱重法(即面積歸一法計算單體和聚合物的結(jié)晶度(W c,a =M c M ,W c,a 表示質(zhì)量分數(shù)結(jié)晶度,M c 表示結(jié)晶部分的質(zhì)量,M 表示總的質(zhì)量12.3!共聚物的合成參照文獻13的方法,在裝有氮氣導出入管和攪拌器的干燥250m L 三頸瓶中,加入18g 無水AlCl 3和20mL DCE,在-50滴加含2 0mL DMAc 的DCE 混合液,攪拌30min,待溶液澄清后,用冰鹽水冷卻至-15左右,加入9 494g(0 02molp E KKE,4 06g (0 02molTPC 反應2h 后,撤掉冰鹽浴,在室溫下繼續(xù)反應6h,用

8、少量DPE 封端,反應2h 后加入甲醇淬滅,將樹脂搗碎,依次用10%的甲酸、稀氨水、蒸餾水洗滌.甲醇抽提后,晾干,120真空干燥2h 得白色粉末狀樹脂(P 1,收率98%以上.P 2P 6均按上述方法合成,其結(jié)構單元見表1.Table 1!Monomers and s tructure units of copolymersNo.Copolymers M onomers T I Structure unitsP 1p PEKKp EKKE,TPC100 P 2p PEKK D PE,TPC 100 P 3Alternati ve of a PEKK p EK KE,IPC 50 50P 4Ra

9、ndom of p i PEKKDPE,TPC,IPC 50 50P 5i PEKK m EK KE,IPC 0 100P 6i PEKK DPE,IPC 0 1004!F T IR 分析P 1P 6的FT I R 數(shù)據(jù)列于表2.由各特征峰的歸屬可知,P 1P 6具有預期結(jié)構.5!共聚物WAXD 分析單體p E KKE 和m E KKE 及其共聚物晶面衍射峰的2 角及X c %數(shù)據(jù)列于表3.P PE KK 的各晶面衍射峰的2 角和小分子模型化合物p EKKE 基本相同,同屬正交晶系.不過p E KKE 的晶面衍射峰尖銳,其結(jié)晶度近100%,而p PEKK 為寬峰,結(jié)晶度為40 08%,說明其晶

10、格中存在缺陷或非晶結(jié)構.全間位取代的i PE KK 和小分子模型化合物m E KKE 的W AXD 分析可知,采用低溫溶液縮聚合成的i PEKK 由于其分子鏈是逐步生長的,在聚合的良溶劑體系中,間位取代的E KKE 鏈能較自由地伸展而達到有序的結(jié)晶排列,其結(jié)晶度為25%左右.2 角和m EKKE 針狀結(jié)晶基本相同,屬三斜晶系.Table 2!F T IR spec trum of copolymersNo.F T IR(KBr,c m -1P 13063,1588,1494(Ar %H;1655(Ar %CO %Ar;1239(Ar %O %Ar;842(Ar 1,4P 23064,1587,

11、1494(Ar %H;1656(Ar %CO %Ar;1239(Ar %O %Ar;842(Ar 1,4P 33063,1587,1494(Ar %H;1656(Ar %CO %Ar;1239(Ar %O %Ar;842(Ar 1,4;746,695(Ar 1,3P 43062,1587,1495(Ar %H;1658(Ar %CO %Ar;1247(Ar %O %Ar;845(Ar 1,4;748,705(Ar 1,3P 53063,1587,1496(Ar %H;1655(Ar %CO %Ar;1235(Ar %O %Ar;844(Ar 1,4;743,704(Ar 1,3P 63053,

12、1583,1493(Ar %H;1655(Ar %CO %Ar;1241(Ar %O %Ar;849(Ar 1,4;743,694(Ar 1,31016高!分!子!學!報2008年!P 3為對、間位取代的交替共聚物,其結(jié)晶主要來自p E KKE 鏈段,結(jié)晶度為45 6%,比p PE KK 的結(jié)晶度還高.這可能是扭曲的間位苯基的引入,使其在縮聚反應的良溶劑體系內(nèi)溶解性提高,有利于p EKKE 鏈段的伸展排列.6!共聚物的熱性能分析共聚物的熱分析結(jié)果列于表3.由表可知,隨著1,3 苯基含量的增加,T m 和T g 均呈下降趨勢,T d 變化不大.由圖1可知,T d 均在530以上,共聚物具有很好的

13、熱穩(wěn)定性 .Fig.1!TG curves of copolymersTable 3!Properties of monomers and copolymersSample inh (dL gT g b (T m c (T c (T d a (X c %WAXD2 (p EKKE %217 3183 6%10013 80、17 54、21 00、38 70、41 84m EKKE %122 3%92 2810 84、14 02、15 24、18 14、22 82、29 64P 11 08177 4387 1308 4539 041 0813 80、17 58、21 04、38 88、41 84

14、P 20 77170 1383 8256 3554 240 94%P 30 76158 8302 7,332 8%539 045 6015 42、18 74、20 8、22 58、27 38P 40 82155 0300 2%577 239 89%P 50 80152 3280 3%530 025 6018 56、23 36、29 66P 60 63151 0280 7%559 624 8018 38、22 92、28 18aWeight lose 5%in ai r;bSecond heating curve in D SC;cFi rs t heati ng curve i n DSC;%

15、:Not detected!由表3和圖2可知,p EKKE 在DSC 冷卻曲線上出現(xiàn)尖銳的冷結(jié)晶峰(T c =183 6,第二次升溫的熔融峰(T m =216 8和第一次升溫的熔融峰(T m =217 3基本重疊,說明p EKKE 作為PE KK的結(jié)晶鏈段較易結(jié)晶.m E KKE 在第一次升溫時出現(xiàn)尖銳的熔融峰(T m =122 3,而在冷卻段沒出現(xiàn)冷結(jié)晶峰,第二次升溫也沒有熔融峰,說明m EKKE 熔融后較難重新排列成有序的結(jié)晶結(jié)構 .Fig.2!DSC traces of mono mers and c opol ymersap EKKE;bm EKKE;cFirst heating cu

16、rves;dCooling curves;eSec ond heating curves101710期戴潤英等:不同單體對合成聚芳醚酮酮(PEKK結(jié)構與性能的影響研究!P 1和P 2的大分子鏈的表觀結(jié)構單元為p EKKE,分別在DSC曲線上387 1和383 8出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰,在308 4和256 3處出現(xiàn)冷結(jié)晶峰.P 1比P 2的T m高3 3,T g高7 3,冷結(jié)晶峰高52 1,表明P 1大分子鏈的規(guī)整性較高,在熔融冷卻過程中較易結(jié)晶,具有較高的T m和X c%.P 3為p EKKE和IPC結(jié)構單元的交替共聚物.在縮聚反應的良溶劑體系中,由于1,3 苯基結(jié)構單元使其溶解性提高,高分子鏈在逐

17、步生長過程中可以排列成有序的結(jié)晶結(jié)構.在DSC曲線上302 7和332 8處出現(xiàn)熔融雙峰,而由DPE和TPC、IPC合成的無規(guī)共聚物P 4在300 2處出現(xiàn)熔融單峰,表明P 3可能存在2種晶型.P 3在DSC冷卻曲線未出現(xiàn)冷結(jié)晶峰(降溫速率為10K min.第二次升溫曲線,在248 5處出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰,在297 3和325 1處出現(xiàn)熔融雙峰,P 3中m E KKE鏈段是不穩(wěn)定結(jié)晶單元,第二次加熱的結(jié)晶熔融峰主要來自p EKKE鏈結(jié)構單元的貢獻.為何出現(xiàn)二種晶型,還有待進一步研究.P 5和P 6分子鏈由扭曲的m E KKE結(jié)構單元組成,如前所述.在縮聚反應的良溶劑體系中, m E KKE鏈能達到

18、結(jié)晶的有序排列,在DSC曲線上280處出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰,在冷卻曲線上沒有出現(xiàn)T c(降溫速率分別為10,5,2K min,第二次升溫曲線上僅出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變T g,沒有熔融峰. m E KKE及i PEKK的DSC分析表明m EKKE鏈段形成的晶體不穩(wěn)定,在熔融冷卻過程中很難再次結(jié)晶,而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь奂瘧B(tài).7!共聚物的SE M分析SE M圖見圖3,p E KKE外觀為銀白色片狀結(jié)晶,m E KKE為白色針狀結(jié)晶,而P 1是一種表觀形貌結(jié)構致密、堅韌的高聚物,而且大分子鏈沿攪拌剪切力方向取向.交替共聚物P 3由于大分子鏈中存在扭曲的1,3 苯基結(jié)構單元,與P 1相比表觀形貌較松散 .Fi g.3!SE

19、M photographs of mono mers and PEKKsap EKKE;bm EKKE;cP 1;dP 38!結(jié)論以p EKKE、m EKKE、DPE分別與TPC、IPC親電共縮聚,合成全對位、全間位、對間位取代及交替聚芳醚酮酮(p PE KK、i PEKK、p i PE KK、aPE KK.隨著1,3 苯基含量的增加,共聚物的T m和T g逐漸降低,而熱分解溫度變化不大;由pEKKE、m E KKE與TPC或IPC制備的聚合物pPE KK、i PEKK、a PE KK比由DPE與TPC或IPC制備的p PE KK、i PEKK、p i PEKK無規(guī)共聚物具有較好的鏈規(guī)整性和較

20、高的結(jié)晶度;共聚物P 1的結(jié)晶衍射峰和小分子模型化合物p EKKE基本相同,同屬正交晶系,全間位取代的i PEKK在熔融冷卻過程中很難再次結(jié)晶,轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ь奂瘧B(tài),其2 角和m EKKE針狀結(jié)晶基本相同,屬三斜晶系;交替共聚物a PE KK的DSC升溫曲線出現(xiàn)兩個結(jié)晶熔融峰,表明有兩種晶型存在.1018高!分!子!學!報2008年REFERENCES1!Mul li ns M J,Woo E P J.Macromol Sci Rev Macromol Che m Phys:C,1987,27:3133412!Zolotuk hin M G,Rueda D R,Balta Callej a F J

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22、 J,Bulai A,van der El Pt L,Gileva N G.Polymer,1997,38(14:344134536!Cheng Cai xia(程彩霞,Li u Xiaolin g(劉曉玲,S ong Cai sheng(宋才生.Polymer Materials Science and En gin eerin g(高分子材料科學與工程,2002,18(4:1401427!Son g C S ,Chen Y W,Gan D J,W ang Z J.High Performan ce Pol ymers,2002,(14:1831948!Son g Caishen g(宋才生

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26、he mistry an d Eng inee rin g Scien ces ,Jian gxi Norrma l U n iversity ,Na nc han g !330027Abstract !A series of high molecular weight alternative and random poly(aryl ether ketone ketonecopolymers were prepared by low temperature solution poly condensation,with 1,4 bis(4 phenoxybenzoylbenzene (p E

27、 KKE,1,3 bis (4 phenoxybenzoylbenzene (m EKKE ,diphenyl ether (DPE and terephthaloyl chloride (TPC or isophthaloyl chloride (IPC,respectively.The inherent viscosities ( in h of resulting copolymers were in the range of 0 631 08dL g.The che mical structure of p EKKE,m E KKE and PE KKs were confir med by FT I R.The thermal properties of copolymers were obtained by DSC and TG.The DSC results indicated that the melt te mperature (T m and the gl