X射線熒光分析儀在水泥生產(chǎn)中的應用

1、摘要：X射線熒光光譜作為常規(guī)分析手段，始于20世紀50年代經(jīng)歷了50年的發(fā)展，現(xiàn)已成為物質(zhì)組成分析的必備方法之一。X射線熒光光譜分析儀是一種先進的儀器分析方法，近一二十年來，隨著科學技術(shù)和計算機技術(shù)的發(fā)展，這種分析方法得到日益廣泛的應用。國外先進國家在水泥科研領(lǐng)域和水泥工業(yè)生產(chǎn)中，已廣泛采用X射線熒光光譜儀進行水泥產(chǎn)品及其原材料化學成分分析和生料配料的控制，取得了良好的效果。新型干法水泥生產(chǎn)具有產(chǎn)量高、質(zhì)量穩(wěn)、自動化程度高的特點，對產(chǎn)品的質(zhì)量也提出了更高的要求。X射線熒光分析儀具有分析速度快、檢測元素廣、精確度高、操作簡便等優(yōu)點，是現(xiàn)代化水泥企業(yè)質(zhì)量控制的重要分析儀器，它可精簡化驗人員，大大減

2、輕分析人員的勞動強度，為生產(chǎn)控制及時提供分析數(shù)據(jù)指導生產(chǎn)。作為水泥生產(chǎn)在線質(zhì)量控制已被廣泛采用。我公司于2004年3月份，投資興建一條日產(chǎn)熟料2500t的新型干法生產(chǎn)線。于2005年2月建成，于3月份引進一臺帕納科公司（原荷蘭飛利普儀器）生產(chǎn)的Venus200X射線熒光分析儀用于指導生產(chǎn)。經(jīng)過幾個月的調(diào)試使用和維護，我們開發(fā)建立了生料、熟料、砂巖、粘土、紅鐵石、石灰石六條工作曲線，能較穩(wěn)定分析各種物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3的含量，為我公司的生料配料和原材料的進廠控制提供了準確可靠的依據(jù)。一、儀器的配置及測量條件：PW4110型Venus2

3、00順序式低功率掃描形式的X熒光分析儀，允許分析范圍BeU，PW2550型X射線光管，端窗采用Sc作耙材，鈹窗厚度300um，配有DELL奔騰IV計算機，循環(huán)水冷系統(tǒng)，南京水泥設(shè)計院QCX控制系統(tǒng)，上海盛力儀器SL201型半自動壓片機和SL30元素 譜線 晶體 準直器 探測器 管壓/Kv 管流/mA 2d(nm) PHD/LL PHD/UL Al KA LiF200 300um 流氣式 50 4 0.87420 29 76 Ca KB LiF200 300um 流氣式 50 4 0.40280 25 75 Fe KA LiF200 300um 流氣式 50 4 0.40280 5 75 K K

4、A LiF220 300um 流氣式 50 4 0.40280 25 75 Mg KA LiF220 300um 封閉式 50 4 5.00000 35. 65 Na KA LiF220 300um 封閉式 50 4 5.00000 35 65 S KA LiF220 300um 流氣式 50 4 0.65320 26 65 Si KA LiF220 300um Sc 50 4 0.87420 25 75 二、物料分析的誤差來源因素以及解決的方法 我們通過幾個月的使用和摸索，逐步掌握了影響分析數(shù)據(jù)準確和和儀器穩(wěn)定的一些因素，主要有以下幾個方面： 1、樣品的制備： PANalytical 公司所

5、提供的X射線熒光分析儀，允許樣品不受其狀態(tài)及形態(tài)的限制，可以是粉末壓片、熔片、固態(tài)、粉末及液態(tài)等。在水泥行業(yè)的應用中，可用粉未壓片及熔片制樣法。熔片雖然能消除顆粒度效應及礦物效應，從而獲得更好的準確性。但因操作費時、成本較高而尚未被廣泛采用；粉末壓片法則操作簡單、快速，是目前國內(nèi)水泥廠的首選XRF制樣方法。我公司則采用粉磨壓片法，首先所要分析的試樣要盡可能的干燥，以提高制樣的精度。要求被測樣品要制成細度不大于80um粉末狀，樣片的直徑應盡可能的大最好不小于32mm,物料必須有代表性，可通過連續(xù)或多點取樣，充分攪拌均勻，縮分成所需的克數(shù)以備檢驗。 2、粉磨壓片： 2.1粉磨時間的確定：待測樣品必

6、須用專用粉磨機粉磨，研磨有手動和機械振動磨兩類，用機械振動磨效率高，便于控制樣品復演性好。粉碎研磨選用一種合適的研磨器具是很重要的，特別在是在分析痕量元素時尤為重要，我公司選用得是碳化鎢磨具，這樣可以把分析誤差降到最小。粉磨細度不能大于200目（76um），經(jīng)過反復的試驗對比，我們把生熟料和各種原材料的粉磨時間確定在150s,時間過長會產(chǎn)生粘磨，短則細度達不到分析要求。 2.2助磨劑和粘結(jié)劑的添加：在粉磨樣品時加入適當?shù)闹┯兄谔岣哐心バ?，并且有利于料缽的清洗。加入粘結(jié)劑是為了使樣品更好的成型，壓制成表面光滑而又不容意破裂的樣片。助磨劑和粘結(jié)劑必須是不含被測物成分的有機物，經(jīng)過分析試驗適

7、合我公司的添加劑有：三乙純胺、酒精、石臘詳見附表2 表2 熒光分析制樣添加劑明細表 物料名稱 石灰石 砂巖 黏土 干法生料 熟料 硅石 粉磨稱樣量（g） 10 10 10 10.3 11 10 添 加 劑 石臘（g）  0.3   0.3 0.3 三乙醇胺（滴） 2 2 2 2 2 2 酒精（滴） 1 1 1 1 1 1 2.3、樣品的壓片：將制備好的粉末，小心的放入模具中，用自動壓力機在一定壓力下壓制成片，X射線熒光強度與壓制樣品的壓力和樣品的顆粒大小有很大關(guān)系。我公司用的是鋼環(huán)壓片，設(shè)置壓力24t保壓時間30s,即可滿足要求。 2.4、制樣誤差驗證 按2.1、

8、2.2選定樣片制備的條件后，對樣片制備的再現(xiàn)性進行驗證，以生料為例，用同一個生料樣充分攪拌均勻后，壓制10個樣片用熒光分析儀依次測量2.5、儀器穩(wěn)定性的效驗和準確度的測試，在分析儀表3中可以看出同一樣品制備10次測得的分析結(jié)果極差值允差值，認為制樣方法是可行的。 使用之前必須進行此項工作。用已有準確分析結(jié)果的試樣50克，放入料缽內(nèi)（不放兩個鋼圈）運行3min后，分成四份制成壓片進行測量，測量結(jié)果見附表4 同一試樣混勻后分四份制片后用熒光儀的測量結(jié)果 4可以看出幾組樣子誤差特別小，說明儀器的穩(wěn)定性很好。 2.6、建立應用程序（標準曲線） 從表X熒光分析儀是一種相對測量儀器，它是通過測量已準確得知

9、化學分析結(jié)果的標樣，由計算機所獲得的特征X射線強度數(shù)據(jù)進行一系列的數(shù)學處理，計算得出工作曲線。建立應用程序（標準曲線）是熒光儀準確分析的基礎(chǔ)，應注意以下幾個問題： （1）選取具有代表性的標準樣品。每組曲線至少要八個以上的樣品（我公司做每組曲線時至少選取10個以上的標準樣品），且要在實際生產(chǎn)所用的礦區(qū)采樣，使其分析樣品的物理性能相同，各元素含量范圍應覆蓋實際生產(chǎn)所能達到的范圍，盡可能在生產(chǎn)控制指標的中部，以保證分析的準確性。 （2）準確分析標準樣品。為了最大限度消除人為誤差，標準樣一般要求用三個有三年以上分析經(jīng)驗的分析員做平行化學分析，最后取平均值，經(jīng)典的濕法化學分析是幾乎所有快速光譜技術(shù)標定的

10、基礎(chǔ)，化學分析值一定要準卻，否則一切無從談起，要絕對保證分析結(jié)果準確性，為熒光分析的標定提供準確的依據(jù)。 （3）建立新的應用程序（標準曲線）時，操作規(guī)程、儀器選擇的各種參數(shù)、壓片的制樣環(huán)節(jié)，環(huán)境條件等必須與分析應用時嚴格保持一致，以減少系統(tǒng)誤差。 2.7、校正曲線 建立好應用程序（標準曲線）后，為了能使工作曲線正常投入使用，要對曲線進行校正，使用后為了保證儀器分析的準確性，也要定期用已知化學成分的樣品（標樣）與熒光分析進行對比校正。若線性回歸不是太好，則要通過經(jīng)驗系數(shù)或是增刪標樣樣進行微幅調(diào)整，工作曲線若差距太大必須重新建立新的工作曲線。我公司從2005年3月份投產(chǎn)以來，為了保證儀器分析的準確

11、性，我們堅持每天做一次標樣，三天與化學分析對比一次。以生料為例，對比情況見表5。 從表4、表5數(shù)據(jù)可知，X熒光分析儀的穩(wěn)定性和準確性良好。X射線熒光分析儀已在我公司原材料、生料的檢驗上逐步取代了傳統(tǒng)的濕法化學分析方法，為生產(chǎn)準確及時地提供了分析結(jié)果，為穩(wěn)定生料配料、提高熟料質(zhì)量奠定了堅實的基礎(chǔ)。 2.8 樣品分析中的注意事項： 樣品制備時，其粉磨時間、添加劑、設(shè)定壓力和保壓時間必須與標定該工作曲線時的狀態(tài)嚴格一致，否則會造成粉磨粒度分布不均勻，帶來系統(tǒng)的誤差，影響分析結(jié)果。 粉磨不同品種物料時，如果用同一料缽，則必須用待測樣品洗磨或是用清水把料缽洗凈，否則由于其它物料的污染會產(chǎn)生較大的誤差。 樣品壓片前必須均勻布入鋼環(huán)內(nèi)，不能出現(xiàn)堆積分布，否則會造成壓片密度的局部差異，影響分析結(jié)果。 制好的樣片不能擦摸光潔面，也不能放在空氣中太久再測量，不然會影響測量結(jié)果。 為了保證儀器的正常運行，必須保持環(huán)境干燥潔凈，樣品壓制好后，要在不影響被測表面光潔度的前提下盡量清除干凈壓片鋼環(huán)周圍的粉塵，用吸塵器吸凈，以免帶入機內(nèi)，污染測量環(huán)境，影響分析結(jié)果，損傷儀器的壽命。 操作人員首先必須熟悉操作規(guī)程，否則所選的分析