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1、第29卷第3期 硅 酸 鹽 通 報 v01.29 N。.3蘭Q!Q生魚旦 望型墾堅!墮91里墮墾璺坐塑壘量堡墾墾壁壘!呈:曼望曼堅;!旦I:蘭些呈皇塑!一 化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅韓靜香,余利娟,翟立新,劉寶春(南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,南京210009摘要:采用硅酸鈉為硅源,氯化銨為沉淀劑制備納米二氧化硅。研究了硅酸鈉的濃度、乙醇與水的體積比以及pH 值對納米二氧化硅粉末比表面積的影響,并用紅外、x射線衍射和透射電鏡對二氧化硅粉末進(jìn)行了表征。研究結(jié) 果表明在硅酸鈉濃度為0.4moL,乙醇與水體積比為l:8,pH值為8.5時可制備出粒徑為58啪分散性好的無 定形態(tài)納米二氧化硅。關(guān)鍵詞:沉淀法;納米
2、Si02;制備中圖分類號:1.Q127.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:100l-1625(201003舶81硝 Preparation of Nanometer Si02by Chemical Precipitation烈腸峪喵i口ng,.s船Li0n,ZHAf反一茗訊,U己廠口一砒Mn(college of science,Nanjing unive琿i哆0flkhnology,Nanjing 210009,Chin8Abstract:Sodium silicane aIld鋤monium chloride were used toprepare nanometer Si02.The ef絕c
3、ts ofconcentration of sodium silicane,volume ratio of ethanol to water and pH value on specific sud.ace area ofSi02powder were investigated. 1'Ile nanometer Si02was characterizedby FTrIR,XRD aIld 1'EM.ne results indicated that tIe optimum conditions of syntlesizing nanometer Si02were鵲foUows:
4、the concentmtion of sodium silicane was O.4moL/L,volume ratio of ethanol to water was 1:8,pH Value was 8.5. ne鋤。甲hous naIlometer Si02is weU dispersed and the aveEage size is about 518nm in that condition.Key words:chemicaJ precipitation;nanometer Si02;preparation1引 言納米二氧化硅為無定型白色粉末,是一種無毒、無味、無污染的材料,其顆
5、粒尺寸小,比表面積大,是納米 材料中的重要一員。近年來,隨著納米二氧化硅制備技術(shù)的發(fā)展及改性研究的深入,納米二氧化硅在橡膠、 塑料、涂料、功能材料、通訊、電子、生物學(xué)以及醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用¨'2j。目前,納米二氧化硅主要制備方法有以硅烷鹵化物為原料的氣相法舊o;以硅酸鈉和無機酸為原料的化 學(xué)沉淀法H1;以及以硅酸酯等為原料的溶膠.凝膠法瞪引和微乳液法喁d引。在這些方法中,氣相法原料昂貴, 設(shè)備要求高,生產(chǎn)流程長,能耗大;溶膠一凝膠法原料昂貴,制備時間長;而微乳液法成本高、有機物難以去除 易對環(huán)境造成污染。與上述三種方法相比,化學(xué)沉淀法具有原料來源廣泛、價廉,能耗小
6、,工藝簡單,易于工 業(yè)化等優(yōu)點,但同時也存在產(chǎn)品粒徑大或分布范圍較寬的問題,這是由于產(chǎn)品性狀在制備過程中受許多可變 因素的影響。近年來,許多研究通過各種控制手段來改善沉淀法產(chǎn)品的性狀,如鄭典模¨1|、賈東舒u 2|、孫道 作者簡介:韓靜香(1984-,女,碩士在讀.主要從事納米材料的研究.通訊作者:劉寶春.Email:bcliu682研究快報 硅酸鹽通報 第29卷興¨31等對反應(yīng)條件加以分別制得了平均粒徑為76nm、3050nm和2040nm的二氧化硅,何清玉【l引引入 了超重力技術(shù)制得了小于20nm的二氧化硅。本文以硅酸鈉為硅源,氯化銨為沉淀劑,加入表面活性劑十六烷基三甲
7、基溴化銨(cTAB和乙醇,通過 化學(xué)沉淀法合成了粒徑小且分布窄的納米二氧化硅。在硅酸鈉溶液中,簡單的偏硅酸離子并不存在,偏硅酸鈉的實際結(jié)構(gòu)為Na:(H:SiO。和Na(H3siO。,因 此溶液中的負(fù)離子H:sio;。為和H,sioj。二者在溶液中皆可與氫離子結(jié)合生成硅酸。氯化銨是一種強酸 弱堿鹽,能緩慢地釋放出H+,可以有效避免pH變化過大。另外反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行,反應(yīng)所生成的粒子 帶負(fù)電,可吸引NHf和溶液中的Na+形成雙電層,通過雙電層之間庫侖排斥作用,平衡離子表面電荷,從而 可以使粒子之間發(fā)生團聚的引力大大降低。2實 驗2.1試劑與儀器設(shè)備硅酸鈉(Na:siO,9H:O,分析純,上海久
8、億化學(xué)試劑有限公司;氯化銨(NH。C1,分析純,廣東汕頭市 西隴化工廠;無水乙醇,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;去離子水,自制。85-2控溫磁力攪拌器,金壇 市醫(yī)療儀器廠;pHs-25型pH計,上海雷磁儀器廠;80.2B離心機,上海安亭科學(xué)儀器廠;sTA 449C同步熱分 析儀,德國耐馳儀器制造有限公司;Dx-2000型x射線衍射儀,丹東方圓儀器有限公司;AVATAR370紅外光 譜儀,美國Nicolet公司;JEM-2010透射電鏡,日本電子公司;Gemini V比表面測定儀,美國麥克儀器公司。 2.2樣品的制備首先,配制一定體積比的乙醇水溶液,稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉溶解于乙醇水溶液中,并
9、向其中加入少量 陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB。然后配置濃度為1.5moL/L的氯化銨溶液,將氯化銨溶 液置于恒溫磁力攪拌器上,溫度控制在40,接著將硅酸鈉溶液緩慢滴入氯化銨溶液中,直至達(dá)到一定pH 值,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h,將所得的沉淀用加入cTAB的乙醇水溶液離心洗滌,最后將所得白色粉末置于烘箱于 100烘干,并用馬弗爐煅燒。3結(jié)果與討論3.1熱重分析取經(jīng)乙醇水溶液離心洗滌,80干燥后的粉體顆粒,由于其中含有表面活性劑,因此要得到較純凈的納 米二氧化硅必須將表面活性劑除去,而煅燒溫度過高將會導(dǎo)致顆粒的燒結(jié),所以本實驗采用差熱一熱重分析 來確定適當(dāng)?shù)撵褵郎囟取Dl為煅燒前二氧化硅
10、的差熱和熱重曲線圖。如圖1所示,80左右出現(xiàn)的一個小的吸熱峰,樣品的重量就有所減少,應(yīng)該是二氧化硅吸附的水分子 蒸發(fā)而引起的,210左右出現(xiàn)吸熱峰,樣品逐漸減少,應(yīng)該是水的蒸發(fā)或表面活性劑吸熱開始分解所致, 300左右出現(xiàn)大的放熱峰,樣品重量急劇減少,是由于表面活性劑CTAB完全分解,放出大量熱。在500左右,兩條曲線基本不產(chǎn)生變化。所以通過該曲線可確定納米二氧化硅的煅燒溫度為500。3.2實驗條件影響因素3.2.1硅酸鈉溶液濃度的影響研究表明:較高濃度硅酸鈉溶液的加入會導(dǎo)致溶液局部pH值瞬間變化較大,易導(dǎo)致粉末硬團聚的發(fā) 生。因此實驗中采用較低濃度的硅酸鈉溶液。圖2為pH值等于8.5,乙醇與
11、水體積比為1:8,硅酸鈉溶液濃 度分別為O.1moL/L,0.2moL/L,0.3moL/L,0.4moL/L和o.5moL/L時制得納米二氧化硅粉體的比表面積變 化情況。由圖2可看出,當(dāng)硅酸鈉濃度小于0.4moL/L時,所制得的二氧化硅比表面積隨著硅酸鈉溶液的濃 度增大而增大;當(dāng)硅酸鈉溶液濃度大于O.4moL/L時,所制得的二氧化硅的比表面積隨著硅酸鈉溶液濃度的 增大而減小。在硅酸鈉溶液濃度等于0.4moL/L時比表面積最大,為296m2/g。3.2.2pH值的影響第3期 韓靜香等:化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅683圖l二氧化硅的rI'G.Dsc曲線Fig.17rDSCcurveof
12、nanometer Si02罾鼉吾凸仃an伽ofNa2so/咖lL.1圖2硅酸鈉溶液濃度對比表面積的影響Fig.2E艙ctof tlle concentration 0fsodi啪silic鋤eonspecific su.acearea在反應(yīng)過程中,沉淀時pH值過小會影響產(chǎn)物的得率,再者在酸性條件下,溶液中的NHf和Na+無法起 到平衡粒子表面電荷的作用,因此將pH控制在堿性條件下。固定乙醇與水體積比為1:8,硅酸鈉溶液濃度 為0.4moL/L,研究了納米二氧化硅比表面積隨溶液pH的變化。研究結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出,當(dāng) pH值在7.58.5范圍內(nèi),比表面積隨pH值的增大而增大,而當(dāng)pH值
13、在8.59.5范圍內(nèi),隨pH值的增 大,比表面積減小,在pH值為8.5時,納米二氧化硅比表面積最大。 3.2.3乙醇與水體積比的影響硅酸鈉在水溶液中酸化時,一ONa轉(zhuǎn)化成一OH,是一種高表面積的微粒,在它的表面吸附有大量的水,如 果失水,這種結(jié)合就會迅速發(fā)生,迅速增長成粗大的顆粒,因此,要在這一時期采取有效措施控制這種結(jié)合的 發(fā)生。而極性分子乙醇的存在可起到隔離的作用,乙醇分子靠與頂氧生成氫鍵來阻礙頂氧形成硅一氧聯(lián)結(jié), 從而制得小顆粒的Si0:。取硅酸鈉濃度為0.4moL/L,加入乙醇與水體積比分別為l:10,1:9,l:8,1:7,滴加 硅酸鈉溶液至pH為8.5,比表面積變化如圖7。由圖中可
14、看出,在乙醇與水體積比小于1:8時,粉末比表面 積隨體積比的增加而增大,當(dāng)體積比大于1:8時,粉末比表面積基本不變,所以為了減少有機溶劑的使用,取 體積比為1:8。圖3pH值對比表面積的影響Fig.3E如ctofpHvalueonspecificsu以ceareal:lO1:9l:8l:7Vcd嘶刪oofedl柚oltow柵圖4乙醇與水體積比對粉末比表面積的影響Fig.4Ef玷ctof volume ratio of ethanoIto wateronspecificsm如earea3.2.4其它因素的影響除了以上因素對siO:制備會產(chǎn)生影響外,溶液中加入少量的表面活性劑cTAB對沉淀生成也有
15、影響。 因為siO:在成核過程中帶負(fù)電,而CTAB是陽離子表面活性劑,在溶液中可形成膠束,吸附并包覆在微粒 上,從而起到抑制晶核的生長、控制粒徑大小的作用。再者,由于cTAB的包覆,可阻止雜質(zhì)離子對siO:的 吸附,同時在高溫煅燒下,CTAB可以完全分解,不會引入雜質(zhì),從而保證了SiO:的純度。在洗滌的乙醇水溶 液中也應(yīng)加人CTAB,以防因為洗滌而導(dǎo)致CTAB減少,最終造成團聚的發(fā)生。名t 枷 渤 瑚 娜 枷 瑚 瑚 拗684研究快報 硅酸鹽通報 第29卷 3.3表征將硅酸鈉濃度為0.4moL/L,乙醇和水體積比為l:8,沉淀pH值8.5條件下制得的二氧化硅粉末進(jìn)行表 征。3.3.1紅外圖譜分
16、析圖5為煅燒前后粉末的紅外圖譜分析。經(jīng)分析可知,煅燒后,二氧化硅粉體的各吸收峰與二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。煅燒前469cm。1處的吸收峰對應(yīng)于siOSi鍵的彎曲振動吸收峰;80l cm一和1089cm。1處的峰分別為siOSi鍵的對稱伸縮振動吸收峰和反對稱伸縮振動吸收峰;958cm1處的峰對應(yīng)于Si-OH鍵的彎曲振動吸收峰;而1645cm一和3450cm。1處的吸收峰對應(yīng)于水分子(毛細(xì)孔水、表面物理吸附水、結(jié)構(gòu)水 的吸收峰,前者是與游離水(毛細(xì)孔水、表面物理吸附 水相關(guān)的H-O.H鍵的彎曲振動吸收峰,后者是硅羥 基和結(jié)合水的反對稱O.H鍵伸縮振動吸收峰.其中,Wavenunlb口,cIn-1圖5納
17、米二氧化硅煅燒前后的紅外譜圖 Fig.5兀'IR spec訛of衄nometer Si02before calcination(aand缸ter caJcination(b2920cm,2851cm,1475cm一處是與表面活性劑CTAB中碳鏈有關(guān)的吸收峰。煅燒過后,3450cm, 1645cm,958cm一處吸收峰的強度均有所減小,1089cm,801cm,469cm1處吸收峰有所增強,且向高 波數(shù)方向移動,這說明在高溫煅燒過程中二氧化硅通過硅羥基(SiOH縮合形成了Si.Osi鍵。與碳鏈有關(guān) 的吸收峰消失,說明表面活性劑已完全分解。3.3.2XRD分析對500煅燒處理后的納米二氧化
18、硅進(jìn)行xRD分析。結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以發(fā)現(xiàn):僅在2p=23。左右處出現(xiàn)一個大的峰包,而沒有出現(xiàn)其它明顯的結(jié)晶衍射峰,這說明該粉末為無定形結(jié)構(gòu)的二氧化硅。3.3.3TEM分析圖6納米二氧化硅的xRD圖 Fig.6XRD pattem 0f n蚰ometer Si02圖7納米二氧化硅透射電鏡照片 Fig.7TEM photogmph of nanometer Si02圖7為濃度為0.4moL/L的硅酸鈉,乙醇和水體積比為1:8,沉淀pH值為8.5,煅燒溫度為500條件 下制得的納米二氧化硅粉末的TEM照片。由圖7可看出,經(jīng)500煅燒后得到的納米二氧化硅粒子呈球 形,顆粒大小比較均勻,團聚也
19、較少,平均粒徑在58nm。4結(jié) 論采用硅酸鈉和氯化銨為原料,在濃度為0.4moL/L的硅酸鈉中,乙醇與水體積比為1:8,pH值為8.5時 可制備出粒徑為5。8nm分散性好的無定形態(tài)納米二氧化硅。 第3期 韓靜香等:化學(xué)沉淀法制備納米二氧化硅685參考文獻(xiàn)童忠良.納米化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006. 徐國財.納米科技導(dǎo)論M.北京:高等教育出版社,2005.段先健,王躍林,楊本意,等.一種高分散納米二氧化硅的制備方法P.中國專利:cN02149r782.6,2003JD6-1l。許珂敬,楊新春,段賢峰,等.多孔納米si02微粉的制備與表征J.硅酸鹽通報,2001,加(1:58_
20、62. stober w,FiIll【A,Bohn E.contr0ed蓼owth of monodispersilicaspheresinmicr叩si掰mllgeJ.如urr越礦cD如以以如咖&詁,攢,1968.26:62期.趙麗,余家國,程蓓,等.單分散二氧化硅球形顆粒的制備與形成機理J.化工學(xué)報,2003,6l(4:562.566. 符遠(yuǎn)翔。孫艷輝,葛杏心.單分散納米二氧化硅的制備與表征J.硅酸鹽通報,2008,27(1:154.159.脅agadaFJ,Oss-ABa陀K.synth酆is of n如i趾8nicaill a nonionic water-in-oilIIli
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25、g-xiang, SHE Li-juan, ZHAI Li-xin , LIU Bao-chun 南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,南京,210009 硅酸鹽通報 BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 2010,29(3 11次 參考文獻(xiàn)(14條 1.童忠良 納米化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù) 2006 2.徐國財 納米科技導(dǎo)論 2005 3.段先健.王躍林.楊本意 一種高分散納米二氧化硅的制備方法 2003 4.許珂敬.楊新春.段賢峰 多孔納米SiO2 微粉的制備與表征期刊論文-硅酸鹽通報 2001(01 5.St(Ober W.Fink A.Bohn E Controlled
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