無機(jī)材料制備原理

1、第 十 章 硅酸鹽礦物硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)種類很多，它們是構(gòu)成地殼的主要礦物，也是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料等硅酸鹽工業(yè)的主要原料，學(xué)習(xí)并掌握它們的晶體結(jié)構(gòu)特點，對于理解硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，合理的選擇原料，都具有重要意義。l 硅酸鹽晶體的寫法：i 氧化物法：把構(gòu)成硅酸鹽的演化物按價數(shù)依次寫出如：鉀長石： K2O·Al2O3·6SiO2 簡式：KAS6鈉長石： Na2O·Al2O3·6SiO2 簡式：NAS6鎂橄欖石：2MgO·SiO2 簡式：M2Sii 無機(jī)絡(luò)鹽法：按絡(luò)陰離子來寫如：鉀長石：K2Al2Si6O16KAlSi3O8第一節(jié) 硅酸鹽

2、晶體結(jié)構(gòu)分類一、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點1、每個Si4+存在于4個O2-為頂點的四面體中心，構(gòu)成SiO4四面體，它是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，叫硅氧骨干。2、硅氧四面體的頂點的O2-最多為兩個SiO4四面體所共用。3、兩個臨近的SiO4四面體之間只以共頂形式連接。4、當(dāng)O/Si4時，SiO4四面體趨向于不共用任何頂點。5、每種晶體中只有一種硅氧骨干。6、若Al3+為四配位，AlO4四面體和SiO4四面體共同組成鋁硅氧骨干；若Al3+為六配位，則Al3+位于硅氧骨干之外。* 利用鮑林規(guī)則來分析：1.根據(jù)鮑林第一規(guī)則，硅酸鹽晶體中存在SiO4四面體，鍵型為共價鍵與離子鍵的過渡型鍵。 2. 根據(jù)鮑林第二規(guī)則

3、，Si = 4/4 = 1 Wo = 2 = 1*i i = 2，即SiO4頂角的O2-最多能為兩個SiO4所公用。3.根據(jù)鮑林第三規(guī)則，兩個SiO4之間最多只能共用一個頂點。4.根據(jù)鮑林第四規(guī)則，當(dāng)O/Si4時，兩個SiO4傾向于互不相連。5. 根據(jù)鮑林第五規(guī)則，晶體中只能有一種硅氧骨干類型。* 硅酸鹽晶體中Al3+的存在方式AlO6八面體：Al3+只能在硅氧骨干外，無法取代SiO4AlO4四面體：Al3+可以取代Si4+，形成硅鋁氧骨干，稱為鋁硅酸鹽。二.硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的分類1.島狀結(jié)構(gòu) SiO4四面體孤立存在，四面體之間互不連接，不共用任何頂點，而由其它金屬離子連接。 氧硅比為4。2.組

4、群狀結(jié)構(gòu)SiO4四面體以兩個、三個、四個或六個通過共用O2-來構(gòu)成一個SiO4四面體群，這些四面體群之間通過其它金屬離子連接。其中連接兩個SiO4四面體之間的O2-叫橋氧（非活性氧），其余的O2-叫非橋氧（活性氧）。雙四面體氧硅比為3.5。環(huán)狀結(jié)構(gòu)氧硅比為3。3、鏈狀結(jié)構(gòu)：SiO4四面體通過共用頂點構(gòu)成了在一維方向無限延伸的鏈。單鏈：氧硅比為3。雙鏈：氧硅比為2.75。4.層狀結(jié)構(gòu) SiO4四面體通過三個共用O2-在二維平面內(nèi)延伸成一個SiO4四面體層，在層中SiO4四面體間構(gòu)成一個六元環(huán)，SiO4中的活性氧都指向同一個方向。 氧硅比為2.5。5.架狀結(jié)構(gòu)每個SiO4四面體的O2-都是共用O2

5、-，通過四個橋氧在三維空間形成架狀結(jié)構(gòu)。氧硅比為2。結(jié)論：隨O/Si ，SiO4連接程度，SiO4四面體連接由點體。第二節(jié) 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)舉例1.鎂橄欖石Mg2SiO4（島狀）（1）由MgO6八面體和SiO4四面體堆積而成。（2）O2-做近似的六方最緊密堆積，Mg2+填充一半的八面體空隙，Si4+填充1/8的四面體空隙。（3）每個O2-是一個SiO4和三個MgO6的共用頂點W02-=2=Si在SiO4中：Si=4/4=1，在MgO6中：Si=2/6=1/3Si=1+1/3*3=2= W02-2. 層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽晶體八面體層的種類：i Mg(OH)2：水鎂石三八面體型（三個八面體共用一個頂點）

6、iiAl(OH)3：水鋁石二八面體型（二個八面體共用一個頂點）l 四面體層與八面體層的組合方式：i 雙層型（單網(wǎng)層型）ii 三層型（復(fù)網(wǎng)層型）l 層狀典型礦物：（1）高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O），即Al4Si4O10(OH)8 結(jié)構(gòu)：雙層型二八面體型。一層SiO4四面體和一層AlO6八面體相連。在AlO6八面體中，每個Al3+和四個OH-及兩個O2-離子相連，在二維平面內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)。層間為氫鍵結(jié)合。（2）滑石（3MgO4· SiO2· H2O），即Mg3Si4O10(OH)2 結(jié)構(gòu)：三層型、三八面體型。三個Mg2+共用一個O2-形成三八面

7、體。兩層SiO4四面體中間夾一層水鎂層（鎂氧三八面體層）。層間結(jié)合力為范氏鍵。（3）葉蠟石（Al2O3·4SiO2·H2O），即Al2Si4O10(OH)2結(jié)構(gòu)：三層型、二八面體型。2個Al3+共用一個O2-形成二八面體。層間結(jié)合力為范氏鍵。（4）蒙脫石（微晶高嶺石） 結(jié)構(gòu)：在葉蠟石的水鎂層中發(fā)生晶格置換（1/3的Al3+被Mg2+或其它低價離子進(jìn)行1：1置換），復(fù)網(wǎng)層帶負(fù)電，復(fù)網(wǎng)層間產(chǎn)生斥力，為平衡電荷，在復(fù)網(wǎng)層間進(jìn)入其它低價正離子（如Na+），正離子是水化的，靠復(fù)網(wǎng)層中八面體中的晶格置換造成的負(fù)價吸引，所以吸引力小，自由水可以自由出入，則C軸間距隨水含量的多少而變化。（

8、5）白云母：KAl2（AlSi3）O10（OH）2 結(jié)構(gòu)：在葉蠟石基礎(chǔ)上發(fā)生晶格置換（在四面體中1/4的Si4+被Al3+所置換，其中Al3+為四配位），復(fù)網(wǎng)層帶負(fù)電，為平衡電荷，復(fù)網(wǎng)層間進(jìn)入低價陽離子K+，K+處于兩個相對氧面的六角邊網(wǎng)眼中，吸引力較大，可認(rèn)為參與結(jié)構(gòu)。（6）伊利石（水云母）：云母類礦物經(jīng)風(fēng)化得到。 結(jié)構(gòu)：在葉蠟石基礎(chǔ)上發(fā)生晶格置換（八面體層中和四面體層都有置換1/6的Si4+被Al3+所置換，以硅氧層置換為主），為平衡電價，層間進(jìn)入低價正離子K+ ，K+填充于兩個相對氧面的六角邊網(wǎng)眼中，相當(dāng)于形成配位數(shù)為12的K-O配位多面體。與蒙脫石相比，伊利石復(fù)網(wǎng)層帶負(fù)電嚴(yán)重，但復(fù)網(wǎng)層

9、間的結(jié)合力較蒙脫石大，陽離子不易被交換，分散性不太好。3. SiO2的各種晶型 -石英、-石英 -鱗石英、-鱗石英、-鱗石英 -方石英、-方石英4. 長石（鋁硅酸鹽）：架狀結(jié)構(gòu)鉀長石：KAlSi3O8鈉長石：NaAlSi3O8鈣長石：CaAl2Si2O8鋇長石：BaAl2Si2O8* 長石與石英的區(qū)別：（1）石英SiO4組成的硅氧骨干，長石SiO4、AlO4組成硅鋁氧骨干；（2）硅氧骨干不帶電，硅鋁氧骨干帶負(fù)電；（3）石英的骨架孔穴中無其它正離子，為平衡電荷，長石骨架孔穴中含其它正離子。第十一章 坯體制備與成型的理論基礎(chǔ) 粘土-水系統(tǒng)中，粘土粒子為分散相，粒度一般均在0.110 um范圍（有時

10、更粗），分散于水當(dāng)中實際上是懸浮體與膠體的混合物，但它具有許多膠體的性質(zhì)。第一節(jié) 粘土-水系統(tǒng)中粘土顆粒表面帶電的原因 粘土水系統(tǒng)中，粘土顆粒表面帶電。 把平行于復(fù)網(wǎng)層的表面稱為板面，而垂直于復(fù)網(wǎng)層的表面稱為邊面。一.板狀表面帶電的原因-板面總是帶負(fù)電的。 粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)中的晶格置換造成了板面帶負(fù)電。原來復(fù)網(wǎng)層中晶格置換造成的負(fù)電由復(fù)網(wǎng)層間進(jìn)入的正離子來平衡，當(dāng)黏土分散于水中后，原來平衡電荷的正離子進(jìn)入水中，使板面帶負(fù)電。 高嶺石其結(jié)構(gòu)為單網(wǎng)層，理論上沒有晶格置換，所以理論上板面不帶電，但實際上由于微量的晶格置換使得板面也帶負(fù)電，但帶電量少；伊利石的晶格置換比蒙脫石嚴(yán)重，單位面積板面的負(fù)電量

11、應(yīng)該比蒙脫石多，但伊利石結(jié)構(gòu)中復(fù)網(wǎng)層之間是鉀離子，而且鉀離子可以牢固地把兩個復(fù)網(wǎng)層連接在一起，不易解理，分散度小，成為板面的層面少，比表面積小，所以相同質(zhì)量的伊利石帶負(fù)電量比蒙脫石少；三種礦物帶負(fù)電量多少順序為蒙脫石>伊利石>高嶺石。二.邊表面的帶電機(jī)理以高嶺石為例分析邊表面的帶電機(jī)理。邊表面是指垂直于復(fù)網(wǎng)層的表面，當(dāng)產(chǎn)生邊表面時必然會出現(xiàn)很多斷鍵，也就會出現(xiàn)以下Al(3-n)+、Si(4-n)+、O(2-n)-（其中n指未斷裂的鍵的價數(shù)，如果全部斷裂則n=0），這些離子對周圍的水施加了一個電場的作用，電場作用于水，則水會電離形成H+和OH-，這些離子與H+或OH-結(jié)合形成過渡表面

12、化合物。過渡表面化合物在適當(dāng)?shù)腜H值條件下，會發(fā)生解離，解離后使黏土邊面帶電，該機(jī)理稱為“破鍵機(jī)理”。 過渡表面化合物有Si(4-n)+- OH-；Al(3-n)+- OH-；O(2-n)-H+。當(dāng)溶液的pH > 7時,過渡表面化合物H+脫落，和溶液中的OH-反應(yīng)生成水，H+脫落后使得粘土邊表面帶負(fù)電；當(dāng)溶液的pH > 7時， H+脫落，和溶液中的OH-反應(yīng)生成水，H+脫落后使得粘土邊表面帶負(fù)電。 過渡表面化合物Al(3-n)+- OH-的解離有兩種情況：pH <7時，OH-脫落，使得粘土邊表面帶正電，pH >7時，H+脫落后使得粘土邊表面帶負(fù)電。由此可見，邊表面可以帶

13、正電，也可以帶負(fù)電。粘土的邊表面所帶電性取決于溶液的pH 值，即pH >7帶負(fù)電，pH <7帶正電。 粘土表面所帶的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和就是粘土的凈電荷。由于粘土所帶的負(fù)電荷一般都遠(yuǎn)大于正電荷，所以粘土的凈電荷是負(fù)的，因此通常認(rèn)為粘土是帶負(fù)電的粒子。第二節(jié) 粘土的離子吸附和離子交換 粘土表面既然帶電，它就會吸附溶液中帶有相反電荷的離子，而這些被吸附的帶有相反電荷的離子又可以被溶液中的其它離子所交換。吸附氫離子的黏土稱為H-粘土，吸附鈉離子的黏土稱為Na-粘土，吸附鈣離子的黏土稱為Ca-粘土。 Na+ 粘土+Ca2+Ca-粘土+2Na+ Na+一.陽離子交換-邊面和板面上都可以發(fā)生

14、 粘土表面帶負(fù)電，吸附的反離子為陽離子，而吸附的陽離子又可以與溶液中其它的正離子發(fā)生交換，稱為陽離子交換。1.陽離子交換容量 陽離子交換容量用100克干粘土所吸附離子的毫克當(dāng)量數(shù)來表示。吸附陽離子交換容量的大小取決于表面帶電量的多少。表面帶電量越高，吸附的離子越多，陽離子交換容量就越高。主要粘土礦物的陽離子交換容量如下： 蒙脫石 80150 毫克當(dāng)量/100G干粘土 伊利石 1040 毫克當(dāng)量/100G干粘土 高嶺石 315 毫克當(dāng)量/100G干粘土由此可知，根據(jù)陽離子交換容量可以區(qū)別黏土的礦物類型。 帶電量的多少主要是看板面帶電量的多少，而三種礦物板面的帶電量為：蒙脫石>伊利石>

15、高嶺石，所以，它們的陽離子交換容量如上。2.影響陽離子交換容量的因素（除了礦物組成外）（1）分散度 分散度越高，系統(tǒng)中固體的比表面積越大，陽離子交換容量越大。（2）溶液的pH值 溶液的pH值大于7時邊表面帶負(fù)電，pH值大小會影響邊表面的所帶負(fù)電量， pH值越大，所帶負(fù)電量越多，陽離子交換容量越大。（3）粘土礦物的結(jié)晶程度 結(jié)晶程度越差，陽離子交換容量越大。 結(jié)晶程度越差，粘土礦物中晶格置換越多，帶負(fù)電量越多，吸附的陽離子越多，因此陽離子交換容量也越大。2. 陽離子交換順序 陽離子交換順序由粘土表面和陽離子間吸引力的大小來決定。在濃度相同的條件下，與粘土表面吸引力大的陽離子會交換與粘土表面吸引力

16、小的陽離子。 一般情況下對同價離子，離子半徑越小，離子的水化能力越強，水化離子半徑也越大，粘土表面對它的吸引力就越小。因此，粘土表面對對一價離子吸引力的大小順序為:Li+ < Na+ < K+；對二價離子吸引力的大小順序為:Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ 對不同價離子，電價越高，水化能力越強，水化離子半徑雖越大，但是電價高對吸引力的影響更大，所以價數(shù)越高最終造成粘土表面對其吸引力越大。因此粘土表面對各離子的吸引力大小順序為:M+ < M2+ < M3+。 可將粘土的陽離子交換順序排列如下，稱為“霍夫曼斯特順序”： H+ > A

17、l3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+氫離子由于沒有核外電子，也就沒有電子云的斥力，而且離子半徑小，體積小，電荷密度大，所以占據(jù)交換吸附的首位。利用霍夫曼斯特順序可以比較相同濃度下離子的交換能力，相同濃度下排在前面的離子能夠交換出排在后面的離子，但必須注意其前提條件是在相同的濃度下來比較。如果把鈉離子的濃度提高到一定程度就可以交換排在它前邊的鈣離子。二.陰離子交換-只能發(fā)生在邊面上 因為pH 7時，邊表面帶正電，吸附負(fù)離子，會與溶液中的陰離子發(fā)生陰離子交換。第三節(jié) 粘土的膠團(tuán)

18、結(jié)構(gòu) 膠核一般具有晶體結(jié)構(gòu)，其表面有電位離子，吸附溶液中的帶有相反電荷的反離子，構(gòu)成膠團(tuán)。粘土的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可表示為： 膠核電位離子：吸附層反離子擴(kuò)散層反離子 膠體粒子（帶電） 膠團(tuán)（電中性） 膠團(tuán)在電場中的行為類似于電解質(zhì)。在外電場的作用下，粘土顆粒與一部分吸附牢固的反離子隨一起移動，這部分反離子構(gòu)成吸附層；而另一部分反離子離固相表面較遠(yuǎn)，吸引力較小，在電場中則會向另一方向移動，這些反離子屬于擴(kuò)散層。固液相相對移動時滑動面上的電位稱為動電位或電位，即擴(kuò)散層的電位差。 膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性取決于電位的大小，電位越大，膠體越穩(wěn)定，因為電位大，膠體粒子之間的排斥力大，膠體粒子不易聚集沉降。 H-粘土加水拌

19、合成泥漿。在H-粘土泥漿中加入其他電解質(zhì)（如：鈉鹽，即引入Na+），對其電位的影響如下圖： 電位 電解質(zhì)加入量（%） 當(dāng)Na+大于H+時，Na+開始交換H+，Na+與膠核表面的吸引力比H+與膠核表面的吸引力要小，而Na+本身又在做熱運動，有更多的Na+進(jìn)入擴(kuò)散層，而吸附層的Na+減少，使電位升高；直到電位達(dá)到最大值，此時H+全部被Na+交換；之后繼續(xù)加入Na+，Na+位于膠團(tuán)外部，隨液相中Na+越來越大，對雙電層有所壓迫，迫使擴(kuò)散層中的反離子進(jìn)入吸附層，電位減小。第四節(jié) 粘土與水的作用一.溶劑化作用 由于膠核表面帶電，就會吸引極性水分子圍繞著膠核作定向排列，越往外，排列的規(guī)則性越差，稱為溶劑化

20、作用。 黏土水系統(tǒng)中的水可分為三類： 牢固結(jié)合水（310個水分子厚），位于膠核外完全定向排列的水，由它構(gòu)成的水膜稱為溶劑化膜（或吸附層水膜）。牢固結(jié)合水的粘度、密度都較大。 松結(jié)合水（牢固結(jié)合水外、離開膠核表面200Å內(nèi)），位于牢固結(jié)合水外定向排列程度較差的水，它的粘度和密度都比牢固結(jié)合水要小。 自由水（離開膠核表面200Å以外），指粘土-水系統(tǒng)中膠團(tuán)以外的完全是無規(guī)則排列的普通的水。二.影響結(jié)合水量的因素1.礦物組成礦物組成影響分散度，影響比表面積，影響結(jié)合水量的大小。2.分散度3.被吸附陽離子的性質(zhì)如果被吸附的陽離子是同價離子，陽離子半徑越小，水化程度越大，結(jié)合水量也就

21、越大。所以結(jié)合水量大小排列順序為：Li+ > Na+ > K+ ；Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ >Ba2+.在不同價離子之間，電價越低，結(jié)合水量越大，即M+>M2+>M3+。其原因如下：電價越高，與膠核表面吸引力大，反而把由于溶劑化作用帶來的水?dāng)D出去一部分，使得由于溶劑化作用吸附的水少；由于膠核表面吸附反離子的個數(shù)與反離子的電價有關(guān)，如吸附1個M3+可以換成吸附3個M+，而雖然1個M3+帶的水比1個M+帶的水要多，但是3個M+所帶的水量要比1個M3+多。 第五節(jié) 粘土泥漿的流變特性一.流變學(xué)基礎(chǔ)流體在流動的時候，相臨的兩層間就會產(chǎn)生內(nèi)摩擦力F。

22、F的大小正比于A*dv/dy, 即FA*dv/dy，其中A指兩層間的接觸面積。把這一關(guān)系寫成等式，引入一個系數(shù)，稱之為粘度系數(shù)（簡稱粘度）。F/A稱為剪切應(yīng)力。= F/A =* dv/dy 該式稱為牛頓定律，即剪應(yīng)力和速度梯度成正比，符合這一關(guān)系的流體稱為牛頓流體（或粘性流體）。不符合此規(guī)律的為非牛頓流體。二.粘土泥漿的流動性粘土泥漿的流動性好則粘度要小，因此就要采用電解質(zhì)稀釋泥漿以獲得更好的流動性。1.電解質(zhì)稀釋泥漿的原理 電解質(zhì)通常采用鈉鹽，如純堿Na2CO3，水玻璃Na2SiO3等。 鈉鹽稀釋泥漿的機(jī)理：（1）通過增大電位，增厚水膜，達(dá)到稀釋目的。自然界中大多為電位比較小的Ca-粘土。C

23、a-粘土與Na+進(jìn)行離子交換后變?yōu)镹a-粘土，Na+與膠核的吸附力小，從而電位升高，粒子間排斥力大；又因為Na+的結(jié)合水量 > Ca2+的結(jié)合水量，所以Na-粘土的粘土顆粒包裹的水膜較厚，從而有利于粒子間的相互滑動，因此流動性增加。但如果鈉鹽加入少，不能交換，加入過多，電位又減小，鈉鹽加入量不易控制，因此要對所加的鈉鹽有所要求，必須加入少量也能發(fā)生交換反應(yīng)。如采用純堿，其交換反應(yīng)式如下： Na Ca-粘土+Na2CO3 粘土+CaCO3 Na所以應(yīng)該選擇與粘土中有害離子交換后能形成不溶性物質(zhì)的鈉鹽，這樣的鈉鹽才可用來交換。一般在工廠中常用的為純堿（Na2CO3），水玻璃（mNa2O nS

24、iO2 xH2O）等。 （2）通過稀釋自由水達(dá)到稀釋目的 一般情況當(dāng)系統(tǒng)中自由水含量增加時，泥漿的流動性就好。粘土一般是在酸性介質(zhì)中成礦的，因此粘土中加水調(diào)制成泥漿后，板面帶負(fù)電，邊面通常帶正電，邊板面間會出現(xiàn)靜電引力，形成片架狀結(jié)構(gòu)（也稱卡片結(jié)構(gòu)或紙牌結(jié)構(gòu)），該結(jié)構(gòu)的空腔內(nèi)封閉著自由水，使得自由水不能活動，也就是自由水失去了幫助流動的作用，因此出現(xiàn)了絮凝。加入鈉鹽的目的就是為了釋放這部分自由水。那么為什么加入鈉鹽就可以釋放這部分自由水呢？其原因如下： 當(dāng)加入的鈉鹽通過離解或水解形成強堿性溶液，使得邊面由帶正電轉(zhuǎn)向帶負(fù)電，與帶負(fù)電的板面互相排斥，因此會拆開邊面和板面結(jié)合的結(jié)構(gòu)，使封閉的自由水釋

25、放出來，恢復(fù)了自由水的流動功能，達(dá)到了稀釋泥漿的目的。2.稀釋劑必須具備的條件（1）電解質(zhì)中必須有1價的堿金屬離子（通常為鈉離子），去交換原來粘土中吸附的離子，使電位升高，水膜增厚。（2）稀釋劑中的陰離子要能與粘土中的有害離子形成難溶的鹽類，或者形成穩(wěn)定的螯合物。（3）電解質(zhì)還應(yīng)該能夠直接離解或水解而提供足夠的OH-，使系統(tǒng)呈堿性，從而使邊面帶負(fù)電，拆開卡片結(jié)構(gòu)，恢復(fù)自由水的自由活動。 一般情況下泥漿稀釋采用水玻璃比Na2CO3要好。一方面CaSiO3溶解度要比CaCO3小，此外還因為粘土粒子可以從溶液中吸附硅酸，而硅酸有保護(hù)膠體的作用。3.聚合陰離子的作用 聚合陰離子除了要滿足一般陰離子應(yīng)有

26、的作用外，聚合陰離子與粘土的邊表面幾何位置相適應(yīng)，易吸附在邊表面上，可以加強邊表面負(fù)電荷，甚至可以使邊表面從帶正電到帶負(fù)電。三.粘土泥漿的觸變性1.觸變性定義 粘土泥漿靜置以后逐漸的變稠凝固，但一經(jīng)攪拌就重新恢復(fù)流動性，這樣可以重復(fù)無數(shù)次，這就叫粘土泥漿的觸變性。2.觸變機(jī)理 黏土泥漿中粒子之間存在有各種力：靜電力和范氏力。在力的作用下粒子之間會形成一定的結(jié)構(gòu)。如果發(fā)生板面邊面結(jié)合或邊面邊面結(jié)合，即形成卡片結(jié)構(gòu)，水封閉于結(jié)構(gòu)內(nèi)，泥漿就絮凝。這種絮凝靠的是物理力，一經(jīng)攪動，卡片結(jié)構(gòu)被打散，原來被封閉的水又釋放出來，恢復(fù)流動性?？梢越?jīng)過無數(shù)次的反復(fù)，這就是觸變機(jī)理。3.影響觸變性的因素 觸變性大，

27、靜置時越容易變稠凝固，攪拌時越不容易拆散。（1） 溶液的pH值 pH < 7，溶液呈現(xiàn)酸性，邊表面帶正電，邊面與板面有靜電引力，再加上邊面與邊面間的范氏引力的作用，此時易形成卡片結(jié)構(gòu)，觸變性好。pH值越小，邊面與板面有靜電引力越大，越容易形成卡片結(jié)構(gòu)，卡片結(jié)構(gòu)越牢固，觸變性越好。（2） 粘土泥漿的含水量 含水量越多，粒子之間距離越遠(yuǎn)，越不易相互搭接，觸變性越小。（3） 粘土礦物的組成 分散度好，粒子數(shù)多，粒子間越易搭接，觸變性越大。 如：蒙脫石分散性好，最容易形成卡片狀結(jié)構(gòu)，觸變性好，而伊利石分散性差，觸變性也差。第六節(jié) 粘土泥料的可塑性一.可塑性定義 可塑性指物料在超過一定大小的外力作

28、用下開始變形而不開裂，外力撤除后保持變形后的形狀而不復(fù)原的能力。 可塑性的大小取決于泥料的屈服值和開裂前達(dá)到的最大應(yīng)變量乘積的大小。二.泥料可塑性產(chǎn)生的原因 粘土顆粒之間吸引力始終大于排斥力，即吸引力始終占優(yōu)勢，才能產(chǎn)生可塑性。 泥料中吸引力的來源主要有：1）毛細(xì)管力：粘土顆粒周圍形成一層連續(xù)水膜，由于毛細(xì)管力作用，使得兩個顆粒緊緊連在一起。毛細(xì)管力是產(chǎn)生吸引力的主要來源。2）反離子為兩個膠核所共同吸引3）pH小于7時，邊面帶正電，板面帶負(fù)電，邊面-板面產(chǎn)生靜電引力。4）膠核之間存在著范氏引力。 泥料中排斥力的來源：1） 同號膠體粒子之間存在著靜電斥力。2） 兩個膠粒中的反離子之間相互排斥。三

29、.影響泥料可塑性的因素1.泥料中的含水量干粘土中加入水，首先滿足形成牢固結(jié)合水，其次形成松結(jié)合水，再次才以自由水形式存在。 當(dāng)加水量過少時，不能在粘土顆粒周圍形成連續(xù)水膜，則無可塑性。隨著加水量增多，能在粘土顆粒周圍形成連續(xù)水膜，則有毛細(xì)管力F（F=2/r）。牢固結(jié)合水量越小，毛細(xì)管徑越小，毛細(xì)管力越大。即毛細(xì)管徑小，粒子間吸引力大，泥料變形所需的力就大，屈服值高，但可塑性的大小取決于屈服值和開裂前最大應(yīng)變量的乘積，如果開裂前的最大應(yīng)變量小，可塑性不一定高。繼續(xù)加入水，又增加了松結(jié)合水，松結(jié)合水相當(dāng)于起了潤滑劑的作用，膠粒間易滑動，泥料的延展性好，但松結(jié)合水不能太多，否則毛細(xì)管半徑增加，毛細(xì)管

30、力減小，又使可塑性降低。因此，含有部分松結(jié)合水時，泥料的可塑性最好。其厚度大約為離開膠核表面100Å，相當(dāng)于約30個水分子層厚。如果再加入水到出現(xiàn)自由水時，可塑性就向流動狀態(tài)過渡了。2.反離子的性質(zhì) 主要是看反離子對屈服值和對開裂前最大應(yīng)變量的影響。 例如：比較鈉高嶺和氫高嶺可塑性的大?。?假定二者分散度一樣，則比表面積一樣；假定排斥力主要來源于電位造成；假定吸引力主要來源于毛細(xì)管力。 相同水量的條件下，比表面積一樣，說明水膜厚度一樣，二者開裂前最大應(yīng)變量的大小相近。水膜厚度一樣，毛細(xì)管力相等，吸引力一樣，而Na-高嶺大于H-高嶺 ，所以Na-高嶺粒子間排斥力比H-高嶺粒子間排斥力大

31、，則H-高嶺中吸引力大于排斥力的程度比Na-高嶺的大，說明施加外力時，H-高嶺越不易變形，H-高嶺的屈服值就高。因此，H-高嶺的可塑性比Na-高嶺的好。 調(diào)節(jié)水量，使得二者的屈服值相同，由于H-高嶺小于Na-高嶺，H-高嶺粒子間的排斥力小于 Na-高嶺粒子間的排斥力，而二者吸引力大于排斥力的程度相同（即屈服值相同），所以H-高嶺粒子間的吸引力小，H-高嶺的毛細(xì)管力就可以小一些，H-高嶺的毛細(xì)管徑可大些，H-高嶺水膜厚度可大些，H-高嶺的粒子間容易滑動，H-高嶺開裂前的最大應(yīng)變量大，所以H-高嶺的可塑性比Na-高嶺好。3.顆粒的形狀和大小 假定有適當(dāng)?shù)乃山Y(jié)合水的前提下，顆粒分散度高，比表面積大；

32、水量一定時，毛細(xì)管徑越小，毛細(xì)管力越大，吸引力越大，屈服值增加，可塑性好。黏土顆粒相同體積不同形狀時，比表面積不同，板狀要大于其它形狀，一定的水量下，比表面積大，毛細(xì)管徑小，毛細(xì)管力大。而且，板狀顆粒之間的接觸機(jī)會多，粒子間易搭接，變形前易搭接，變形時易搭接，變形后易搭接，所以可塑性提高。例：比較伊利石，高嶺石，蒙脫石三種粘土礦物的可塑性。 蒙脫石的分散度大于高嶺石大于伊利石，分散度越大，可獲得更多的粒子，且又是板狀粒子，所以可塑性為蒙脫石最好，高嶺石大于伊利石。第七節(jié) 溶膠-凝膠法一. 溶膠-凝膠法的定義和工藝流程所謂溶膠-凝膠法，一般指的是，先在有機(jī)溶劑中加入一定濃度的金屬醇鹽，以及催化劑

33、、螯合劑和水等制成溶膠，然后通過甩膠、噴涂或浸漬等方法將醇鹽溶膠涂在襯底上制膜，醇鹽吸收空氣中的水分后發(fā)生水解和聚合，逐漸變成凝膠，最后經(jīng)過干燥、燒結(jié)等處理。由此過程得名。溶膠-凝膠法的基本工藝過程如下圖所示： 溶膠-凝膠法基本工藝過程框圖二.溶膠-凝膠法的優(yōu)點1. 反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程易于控制 2. 制品的均勻度、純度高 (均勻性可達(dá)分子或原子水平 ) 3. 化學(xué)計量準(zhǔn)確，易于改性，摻雜的范圍寬 (包括摻雜的量和種類 )4. 從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品如粉料、薄膜、纖維等5. 工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備。三.溶膠-凝膠法的缺點1. 所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，有些

34、對健康有害2. 處理過程時間較長，制品易產(chǎn)生開裂3. 若燒成不夠完善，制品中會殘留細(xì)孔及 OH- 根或 C,后者使制品帶黑色四. 溶膠-凝膠方法的應(yīng)用 由于溶膠-凝膠工藝獨特的優(yōu)點，日益受到人們的重視，其應(yīng)用十分廣泛，已在氣敏、濕敏、超導(dǎo)、光導(dǎo)、發(fā)光、吸波、電壓、光電子、隱身、磁性、增韌陶瓷等材料方面獲得應(yīng)用。1. 納米材料方面的應(yīng)用。該法是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽類協(xié)調(diào)水解得到均相溶膠后，加入溶劑、催化劑、螯合劑等形成無流動性水凝膠，再于一定條件下轉(zhuǎn)為均一凝膠，最后得到超細(xì)化產(chǎn)物。2. 在陶瓷刀具涂層方面的應(yīng)用。溶膠-凝膠法在制備涂層方面具有設(shè)備簡單，工藝易于控制，制品純度和均勻度高等優(yōu)點。不僅在

35、功能涂層方面得到了廣泛的應(yīng)用，也在結(jié)構(gòu)材料方面得到應(yīng)用，如用于提高金屬材料的耐腐蝕性能 ;利用溶膠中膠粒尺寸很小 (納米級 )，具有很大的比表面能和強烈的吸附趨勢，有可能形成結(jié)構(gòu)致密與基體結(jié)合牢固的陶瓷涂層，可制備氧化鋁涂層硬質(zhì)合金刀具，使刀具的磨損壽命提高一倍左右。3. 在生物傳感器方面的應(yīng)用。溶膠-凝膠法可將生物傳感器的核心部分-敏感基元，如酶、抗體、核酸、細(xì)胞等，穩(wěn)定地固定在傳感器的敏感膜中。利用溶膠-凝膠法覆膜不僅能夠保護(hù)電致化學(xué)發(fā)光試劑的活性，還會延長工作電極的使用壽命，如果在溶膠-凝膠法制備硅膠膜的過程中根據(jù)需要加入各種功能性分子，還能改變和提高傳感器的分子識別能力。第十二章 固相

36、反應(yīng)固相反應(yīng)在無機(jī)非金屬固體材料的高溫過程中是一個普遍的物理現(xiàn)象，它是一系列合金、傳統(tǒng)硅酸鹽材料以及各種新型無機(jī)材料生產(chǎn)所涉及到的基本過程之一。固相反應(yīng)與一般氣、液反應(yīng)相比在反應(yīng)機(jī)構(gòu)、反應(yīng)速度等方面有自己的特點：與大多數(shù)氣、液反應(yīng)不同，固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)。因此參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件；固相反應(yīng)的開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度。這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度相一致。常稱泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。 第一節(jié) 固相反應(yīng)概述一. 固相反應(yīng)的定義1.狹義的固相反應(yīng)：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的反應(yīng)。2.廣義的固相反應(yīng)：凡是

37、有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。二.固相反應(yīng)的分類依反應(yīng)的性質(zhì)可分為四類1.加成反應(yīng)（A、B為任一元素或化合物）A（s）+B(s)AB(s)2.造膜反應(yīng)（固氣反應(yīng)，A、B為單質(zhì)）A(s)+B(g)AB(s)3.分解反應(yīng)（固氣反應(yīng)）AB(s)A(s)+B(g)4.置換反應(yīng)A（s）+BC（s）AC（s）+B（s）AC（s）+BD（s）AB（s）+CD（s）三.固相反應(yīng)熱力學(xué) 純的固相反應(yīng)總是放熱的，并且熵變S很小，所以 G=H-TSH<0因此，純固相反應(yīng)總是可以自發(fā)進(jìn)行的。四.固相反應(yīng)進(jìn)程 固相反應(yīng)進(jìn)程由快路線的慢步驟的速率所控制。五.關(guān)于固相反應(yīng)產(chǎn)物的若干一般規(guī)律1.最初產(chǎn)物的恒定性

38、 對堿土金屬氧化物和SiO2的二元固相反應(yīng)，不論原始組成摩爾比如何，反應(yīng)首先生成的化合物總是2：1的正硅酸鹽，而對于堿土金屬氧化物與AI2O3的反應(yīng)，首先生成的化合物總是1：1。2.反應(yīng)產(chǎn)物分級形成，最終產(chǎn)物由原始配料比決定。第二節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)一.擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動力學(xué)方程 固相反應(yīng)一般都伴隨有物質(zhì)的擴(kuò)散遷移。由于在固相中擴(kuò)散速度通常很緩慢，因而在多數(shù)情況下，擴(kuò)散往往起速率控制作用。1.拋物線方程用平板模型：假設(shè)A、B以平板模式相互接觸，先形成產(chǎn)物層AB；然后A通過AB向B擴(kuò)散，在BBA界面繼續(xù)反應(yīng)。若界面化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則過程由擴(kuò)散控制。在整個過程中，擴(kuò)散截面積保持不變。產(chǎn)

39、物層厚度增加速率dy/dt=K/y 其中y為產(chǎn)物層厚度， K為常數(shù)，包括擴(kuò)散能力與物質(zhì)間交換能力。K=DC0 ， D：擴(kuò)散組分A的擴(kuò)散系數(shù)； C0：A在BAA界面上濃度。積分上式即得： y2=2Kt 產(chǎn)物層厚度的平方與反應(yīng)時間成正比。2.楊德爾方程假定：（1）反應(yīng)物B是半徑為R的球體；反應(yīng)物A包圍著B顆粒，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；（1） 假設(shè)反應(yīng)物B和產(chǎn)物AB的摩爾體積相等；（2） A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的。 先引入轉(zhuǎn)化率G的概念：參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。 G=4/3R3-4/3（R-y）3/ 4/3R3 y=R1- (1-G)1/3 代入 y2=2Kt,得

40、：1- (1-G)1/32=2Kt/R2=KJt KJ：楊德爾擴(kuò)散方程式的速度常數(shù)，其通式為KJ=Cexp(-Q/RT) Q：固相反應(yīng)活化能，而KJ=2K/R2=2DC0/R2=2C0D0/R2exp(-Q/RT)， Q即為擴(kuò)散活化能，所以擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)活化能就是擴(kuò)散活化能。 由于楊德爾方程推導(dǎo)過程中引入了拋物線方程的結(jié)論，因而帶入了擴(kuò)散截面積不變的假設(shè)。 由于假設(shè)反應(yīng)物B和產(chǎn)物AB的摩爾體積相等和假設(shè)擴(kuò)散截面積不變的限制，使得楊德爾方程只使用于轉(zhuǎn)化率較小的時候，即反應(yīng)初期。3.金斯特林格方程 設(shè)球狀模型：B是平均粒徑R的顆粒，假定A為擴(kuò)散相，反應(yīng)沿整個球表面同時進(jìn)行，首先A和B形成產(chǎn)物A

41、B，其厚度y隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增厚，假設(shè)反應(yīng)物B和產(chǎn)物AB的摩爾體積相等， A擴(kuò)散通過產(chǎn)物層，A在產(chǎn)物層內(nèi)的濃度分布是r和t的函數(shù)，即是不穩(wěn)定擴(kuò)散。設(shè)單位時間內(nèi)通過4r2球面擴(kuò)散到產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt,由菲克第一定律，dmA/dt=DSdc/dr=4r2Ddc/dr=M(y)單位時間通過該層的A的擴(kuò)散量取決于反應(yīng)層厚度y。將上式變形得，dc=M(y)dr/4r2D考慮邊界條件：r=R時，c=c0；r=R-y時，c=0。兩邊積分得， M（y）=4DR（R-y）c0/y=dmA/dt 而dmA=4r2dy=4(R-y)2dy, 其中=n/M, :單位體積中含A的摩爾數(shù)；：AB密度；n：與一

42、個分子B 化合所需A的分子數(shù)；M：AB分子量。所以dy/dt=Dc0R/（R-y）y=KR/(R-y)y積分整理得，Ry2/2-y3/3=KRt/而y=R1-(1-G)1/3即得KI=1-2/3G-(1-G)2/3=2Kt/R2=KrtKr:金斯特林格擴(kuò)散方程式的速度常數(shù)。與楊德爾方程相比，金斯特林格方程只有反應(yīng)物B和產(chǎn)物AB的摩爾體積相等一個假設(shè)，可適用于轉(zhuǎn)化率較大的場合。4.卡特爾方程 考慮到球形顆粒反應(yīng)面積的變化及反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物之間摩爾體積變化，提出了卡特爾方程 C（G）=1+（Z-1）G2/3+（Z-1）（1-G）2/3=Z+（1-Z）KDt/r2其中t時間時，r2=未反應(yīng)B的半徑r

43、1+產(chǎn)物層AB厚度r， Z：每用去單位體積組分B所形成產(chǎn)物AB 體積，G：轉(zhuǎn)化率（按重量計）。二. 界面化學(xué)反應(yīng)控制的固相動力學(xué)方程 在某些情況下，擴(kuò)散速度很快，此時固相反應(yīng)由界面化學(xué)反應(yīng)控制。 A+B=AB V=kCACB 這是一個二級反應(yīng)，假設(shè)B遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，則可認(rèn)為其濃度為常數(shù)， v=kCA 變成一級反應(yīng)。 -dmA/dt=kCA 設(shè)反應(yīng)物A起始量為a，經(jīng)t時間以后消耗了x，則殘余量為a-x，所以上式變?yōu)?d（a-x）/dt=k（a-x） 考慮到固相反應(yīng)實際情況，引入接觸面積F和轉(zhuǎn)化率G，則為dG/dt=kF（1-G），若考慮球形顆粒，則F=4R2（1-G）2/3， G=R3-（R-x）3/

44、R3dG/dt=4kR2（1-G）5/3 積分并考慮邊界條件，H（G）=（1-G）-2/3-1=kt三. 升華控制的固相反應(yīng)動力學(xué)方程F（G）=1-（1-G）2/3=kt四.固相反應(yīng)動力學(xué)比較全面的觀點 對固相反應(yīng)來說，其動力學(xué)并非一成不變，而是隨著反應(yīng)條件的變化而改變的。五.過渡范圍的動力學(xué)方程 設(shè)k是化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；D是通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)。 當(dāng)過程達(dá)到平衡時： Vp=VD即kc=D（c0-c）/所以，V =kc=1/（1/kc0+/Dc0）1.當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時，即D/»k,則V=kc0=Vpmax，說明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍；2.當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)

45、小于化學(xué)反應(yīng)速度時，即k»D/，則c=0，v=D（c-c0）/=Dc0/=VDmax，說明擴(kuò)散速度控制此過程，稱為擴(kuò)散范圍；3.當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度接近時，它們共同控制此過程，屬于過渡范圍，則V=1/(1/kc0+/Dc0)=1/(1/Vpmax+1/VDmax) 對于許多物理或化學(xué)步驟綜合組成的反應(yīng)，一般動力學(xué)方程為V=1/（1/V1max+1/V2max+1/V3max+1/Vnmax）V1max、V2max、V3max、 、Vnmax分別為相應(yīng)的擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、升華、等步驟的最大可能速度，即反應(yīng)的總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和。第三節(jié) 影響固相反應(yīng)速度的因素一. 反應(yīng)物化學(xué)組成

46、與結(jié)構(gòu)的影響 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)速率的重要因素。二.反應(yīng)物活性 任何促進(jìn)晶格活化的因素都能促進(jìn)固相反應(yīng)。三.反應(yīng)物的分散度分散度提高，能促進(jìn)固相反應(yīng)。四.反應(yīng)溫度和保溫時間 隨著溫度升高，固相反應(yīng)速度會加快；延長保溫時間，會促使反應(yīng)進(jìn)行完全。四.礦化劑 在反應(yīng)過程中，能夠加速反應(yīng)的物質(zhì)叫礦化劑。礦化劑可以通過與反應(yīng)物形成固溶體產(chǎn)生缺陷或者起助熔作用等來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。五.壓力 對純固相反應(yīng)來說，成型壓力越大，接觸面積越大，越能促進(jìn)固相反應(yīng)。但對能產(chǎn)生氣體的固相反應(yīng)，加壓有時適得其反。六.氣氛通過改變固體表面特性而影響表面反應(yīng)活性。對含有可變價離子的晶體，適當(dāng)?shù)?/p>

47、氣氛還可以促使形成缺陷，促進(jìn)擴(kuò)散，促進(jìn)固相反應(yīng)。第十三章 燒結(jié)燒結(jié)是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高溫材料等工業(yè)的一個重要工序。當(dāng)配方、原料粒度、成型等工序完成以后，燒結(jié)是使材料獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)以使材料性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵工序。因此，了解材料燒結(jié)過程的現(xiàn)象和機(jī)理，了解燒結(jié)動力學(xué)及影響因素對控制和改進(jìn)材料的性能有十分重要的現(xiàn)實意義。第一節(jié) 概述一.燒結(jié) 燒結(jié)指一種或多種固體粉末經(jīng)過成型在加熱到一定溫度后開始收縮、致密化，在低于熔點的溫度下形成致密、堅硬的整體。1.燒結(jié)的宏觀特征：體積收縮、致密度增加、強度增大。 燒結(jié)程度可由坯體燒結(jié)率、坯體收縮率、吸水率、氣孔率、相對密度等指標(biāo)來衡量。2.泰曼溫度

48、和燒結(jié)溫度 泰曼溫度指質(zhì)點具有顯著可動性的溫度，是開始固相反應(yīng)、開始燒結(jié)的溫度，。 燒結(jié)溫度是指完成燒結(jié)的溫度，一般依據(jù)對制品性能的具體要求來確定。3.燒結(jié)與熔融的區(qū)別 燒結(jié)是在低于固態(tài)物質(zhì)熔融溫度下進(jìn)行的，且至少有一組元處于固態(tài)；而熔融時全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?.燒結(jié)與固相反應(yīng)的區(qū)別 燒結(jié)過程中，物料組成不發(fā)生變化；而固相反應(yīng)產(chǎn)生新的產(chǎn)物，產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)與原反應(yīng)物不同。二.燒結(jié)推動力燒結(jié)過程中，體系總表面能降低，晶界能取代部分表面能，這是燒結(jié)的主要推動力。晶格缺陷的存在，使體系自由焓升高，也構(gòu)成了一部分燒結(jié)推動力。一般用晶界能與表面能的比值來表征燒結(jié)的難易，比值越小，燒結(jié)越容易。第二節(jié) 固

49、相燒結(jié)一.顆粒重排過程 壓制成型體中顆粒緊密接觸，近程表面力起作用，通過黏附作用使顆粒間形成接觸頸部，在頸部表面產(chǎn)生張應(yīng)力，在垂直于晶界方向上出現(xiàn)壓應(yīng)力。在整個系統(tǒng)中，應(yīng)力分布雜亂，必定存在局部剪應(yīng)力，從而造成顆粒重排。二.固相燒結(jié)的傳質(zhì)理論1.蒸發(fā)凝聚傳質(zhì) 在同一溫度下，球面飽和蒸汽壓大于頸面，因此球面尚未飽和，頸面早已飽和，球面不斷蒸發(fā)，通過氣相傳遞到頸面，頸面已過飽和，造成凝聚。此傳質(zhì)特點是顆粒中心距不變，但強度升高。傳質(zhì)推動力的具體形式為飽和蒸汽壓差。采用中心距不縮短的雙球模型。由于物質(zhì)遷移量等于頸部體積增量，頸部體積增長速度等于頸部在此壓差下的燒結(jié)速度，得出：在溫度及顆粒半徑一定的條

50、件下，x/rt1/3；x/rr-2/3 過分延長燒結(jié)時間，對蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)的影響是很小的，因為隨時間的延長，飽和蒸汽壓差減小，推動力減小。 燒結(jié)相物料粒度減小，傳質(zhì)速度增大； 溫度升高，傳質(zhì)速度會顯著增加。2.擴(kuò)散傳質(zhì) 在顆粒內(nèi)部無應(yīng)力區(qū)，空位形成能為E0，空位濃度C0； 在頸部表面有張應(yīng)力，空位形成能為E張，空位濃度 晶界和球面為壓應(yīng)力區(qū)，空位形成能為E壓，空位濃度為：因此，C張>C0>C壓，存在著空位濃度梯度，空位擴(kuò)散由頸部向晶界和球面進(jìn)行?？瘴坏臄U(kuò)散相當(dāng)于質(zhì)點的反向擴(kuò)散，質(zhì)點由頸面向晶界擴(kuò)散可通過晶界擴(kuò)散和經(jīng)顆粒內(nèi)部即體積（晶格）擴(kuò)散兩種途徑，但晶界擴(kuò)散優(yōu)先，因為擴(kuò)散途徑短，空

51、位濃度梯度大，該部位擴(kuò)散系數(shù)最大，因而晶界是擴(kuò)散的快速通道。 質(zhì)點由頸面向球面擴(kuò)散，可通過表面擴(kuò)散和經(jīng)內(nèi)部即體積擴(kuò)散兩種途徑，而表面擴(kuò)散優(yōu)先，同樣由于空位濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)的大小原因，表面是擴(kuò)散的快速通道?？瘴辉磾U(kuò)散途徑空位阱體積變化頸部表面表面擴(kuò)散球面不收縮頸部表面體積擴(kuò)散球面不收縮頸部表面晶界擴(kuò)散晶界收縮頸部表面體積擴(kuò)散晶界收縮刃型位錯體積擴(kuò)散晶界收縮頸部表面體積擴(kuò)散刃型位錯不收縮由上表可以看出，只有當(dāng)晶界是空位阱時，體積才收縮。 擴(kuò)散傳質(zhì)過程可分為燒結(jié)初期、中期和后期三個階段。 初期：（x/r<0.3），線收縮率小于6。 在燒結(jié)初期，表面擴(kuò)散的作用較顯著，坯體內(nèi)有大量連通氣孔，這階

52、段坯體的氣孔率大，。 中期：顆粒由點接觸轉(zhuǎn)為線接觸，頸部長大，顆粒邊界互相連接，形成三維晶界網(wǎng)絡(luò)，氣孔處于三顆粒包圍之中，近似于圓筒狀，互相連通。 后期：貫通氣孔變?yōu)楣铝⒎忾]的氣孔，氣孔可看成處于四顆粒包圍之中。 燒結(jié)初期顆粒仍為球狀，仍可采用球狀模型；燒結(jié)中期和后期可采用十四面體模型，十四面體粒子體心立方堆積正好三顆粒共棱、四顆粒共頂。 初期動力學(xué)方程：設(shè)中心距離縮短的雙球模型，擴(kuò)散為體積擴(kuò)散。 頸部增長速率等于頸部在單位時間內(nèi)的物質(zhì)量的變化，可得：由公式表面上看，T升高，x/r減小，但實際上隨著溫度的升高，D*指數(shù)增大，因此x/r也增大。 過分延長燒結(jié)時間，對促進(jìn)燒結(jié)沒有意義。（x/r）5

53、K·r-3·t 粒度減小，可促進(jìn)燒結(jié)。 擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)速率通式：（x/r）nK·rm·tk2稱為燒結(jié)速度常數(shù)，等于，Q為燒結(jié)活化能。 中期動力學(xué)方程：采用十四面體模型，球體按體心立方堆積，達(dá)到完全緊密程度。得： 后期動力學(xué)方程：采用十四面體模型，得：三.燒成過程中與晶粒尺寸變化有關(guān)的過程1.晶粒長大（晶粒正常生長晶粒連續(xù)生長）（1）晶粒長大定義：坯體溫度較高時，晶粒尺寸分布均勻的情況下，平均晶粒尺寸連續(xù)增長，晶粒尺寸分布曲線形狀保持不變。 晶粒的長大是通過晶界移動來實現(xiàn)的。在晶界兩邊吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移動的推動力，質(zhì)點從凸面跨越晶界向凹面移

54、動，這在熱力學(xué)上是可行的。質(zhì)點遷移的結(jié)果，使界面向曲率中心移動；遷移的推動力是系統(tǒng)總界面能減小。 燒結(jié)中進(jìn)行切片觀察，發(fā)現(xiàn)在二維平面上，小于六條邊的晶粒為凸面，大于六條邊的晶粒為凹面，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向曲率中心移動，結(jié)果小于六條邊的晶粒縮小，甚至消失，而大于六條邊的晶粒長大，總的結(jié)果是平均晶粒增長。（2）影響晶界移動速度的因素質(zhì)點由晶粒A到晶粒B的躍遷頻率為：（3）燒成溫度一定時晶粒長大速度晶界移動速度與彎曲界面的半徑成反比，因而晶粒長大的平均速度與晶粒的直徑成反比。晶粒長大定律為：根據(jù)該式作圖，曲線斜率為12。實際上系數(shù)在1213之間，且經(jīng)常接近13。主要原因可能是D不遠(yuǎn)大于D0，且晶界移動時遇到雜質(zhì)或氣孔，晶界移動受到了阻力，因而限制了晶粒的長大。（4）阻礙晶粒長大的因素 在系統(tǒng)中，除燒結(jié)相外還存在著第二相夾雜物（雜質(zhì)、氣孔），晶界的移動速度可由驅(qū)動力與晶界遷移率的乘積來表示。晶界遷移率是單位力作用下晶界的移動速度，本征驅(qū)動力的大小是由界面曲率半徑?jīng)Q定的。當(dāng)移動界面遇到第二相夾雜物時，