利用薄層色譜與激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定原油瀝青組分中釩鎳的比例

1、.利用薄層色譜與激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定原油瀝青組分中釩/鎳的比例摘要：提出了一種用飛秒激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(fs-LA-ICP-MS)與薄層色譜(TLC)相結(jié)合的方法，用于測(cè)定原油瀝青組分中釩/鎳的比例。薄層色譜法是一種簡(jiǎn)單而快速的分離原油組分的方法，溶劑用量少，并且fs-LA-ICP-MS不需要任何額外的樣品制備即可直接分析薄層色譜板。該方法對(duì)委內(nèi)瑞拉原油樣品及其分離的瀝青質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)。這些結(jié)果與傳統(tǒng)的使用分離、消解油樣用ICP-OES檢測(cè)瀝青質(zhì)方法的結(jié)果相吻合。TLC與fs-LA-ICP-MS的結(jié)合提供了快速、可靠的測(cè)定瀝青質(zhì)中V/Ni比例的方法，并能在無(wú)溶劑交換的情況

2、下即可直接用原油進(jìn)行檢測(cè)。. v.u 介紹原油是一種復(fù)雜的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，可以根?jù)溶解性和極性的不同分為四類：飽和烴、芳烴、樹(shù)脂和瀝青質(zhì)(SARA)。1、2金屬也存在于原油中，然而，這些主要與瀝青質(zhì)部分相關(guān)(80%)。瀝青質(zhì)是原油中最重、極性最強(qiáng)和芳香的部分，它們?cè)谌芙舛壬媳欢x為在原油中加入過(guò)量的低分子量石蠟(如正庚烷)時(shí)的沉淀分?jǐn)?shù)。3Ni和V是原油中含量最豐富的金屬，其濃度從ng/kg到mg/kg，主要存在形式為混合配體配合物、腐殖質(zhì)絡(luò)合物和四聚吡啶類金屬有機(jī)絡(luò)合物。4釩/鎳的比例可以用來(lái)推斷地球化學(xué)信息，例如原油成因和原油源巖相關(guān)性。4-7在原油中V/Ni的比例是由源巖的環(huán)境條件控制

3、的。一旦建立了釩和鎳的金屬有機(jī)配合物，它們的高穩(wěn)定性保證了它們?cè)趲r化和高成巖作用下仍然存在。它們的穩(wěn)定性也表明，原油的產(chǎn)生、遷移和圈閉不太可能影響這些金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)。V和Ni濃度存在變化，但這兩個(gè)元素的比例可能保持不變。4 - 6電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和電感耦合等離子體光發(fā)射光譜(ICP-OES)用于檢測(cè)石油產(chǎn)品中Ni和V。對(duì)原油及其制品的分析，現(xiàn)有樣品制備方法已有幾種。817特別是瀝青質(zhì)分析，傳統(tǒng)的方法是用正庚烷(n-heptane)從軟瀝青質(zhì)中分離純化瀝青質(zhì)，3然后在強(qiáng)氧化條件下進(jìn)行消解，或使用有機(jī)溶劑稀釋。這些過(guò)程工作強(qiáng)度大(3-5天)，而且需要大量的樣品和溶劑。無(wú)需預(yù)處理樣

4、品，激光剝蝕(LA)可以直接分析石油產(chǎn)品。之前已經(jīng)有關(guān)于使用LA分析原油樣品的研究報(bào)道，但是由于樣品的飛濺和量化標(biāo)準(zhǔn)的缺乏而被認(rèn)定為有局限性。18-23幾項(xiàng)研究已經(jīng)報(bào)道消除飛濺的方法，例如，用熔融或成球的粉末固定原油，18使用超聲波霧化形成干氣溶膠，19用石油浸漬的纖維板進(jìn)行同位素稀釋定量，20硅膠板，21特別設(shè)計(jì)的樣品室，22和使用干凝膠。23雖然這些方法減少或消除了飛濺，大量的燒灼樣仍在樣品室和ICP-MS采樣錐上沉積。直接使用激光剝蝕方法分析原油樣品時(shí)，控制燒蝕的樣本量是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。薄層色譜(TLC)與激光燒蝕電感耦合等離子體扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜法(LA-ICP-SF-MS)最近被報(bào)道用于原油

5、中S、Ni和V的分析。該方法具有樣品用量小和溶劑消耗少的分析優(yōu)勢(shì)，具有較高的樣品吞吐量。本研究的目的是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用薄層色譜飛秒激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(fs-LA-ICP-MS)對(duì)石油樣品進(jìn)行半定量分析。具體地說(shuō)，目標(biāo)是開(kāi)發(fā)一種快速的方法來(lái)檢測(cè)原油中V/Ni的比例，從而避免使用勞動(dòng)強(qiáng)度較大的瀝青質(zhì)分離方法。用已知Ni和V濃度的原油作為參照，V/V + Ni比的測(cè)量精度較高，并且不需要使用傳統(tǒng)的耗時(shí)的分離瀝青質(zhì)的方法。并將直接使用LA檢測(cè)的結(jié)果與傳統(tǒng)的瀝青質(zhì)分離方法的結(jié)果進(jìn)行了比較分析。u 實(shí)驗(yàn)部分儀器：儀器系統(tǒng)包括一個(gè)fs-LA系統(tǒng)(應(yīng)用光譜公司J100型號(hào))耦合到四極桿ICP-MS (

6、美國(guó)VG Element，VG PQ3)。激光(振幅系統(tǒng)，型號(hào)S-Pulse)是一種鐿二極管泵浦技術(shù)，其基本波長(zhǎng)為1030 nm，三倍頻得到波長(zhǎng)為343 nm。激光和ICP-MS的實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。LA是在氦氣氣氛中進(jìn)行的，在樣品室內(nèi)加入氬氣作為補(bǔ)充氣體。J-100剝蝕系統(tǒng)配備了一個(gè)樣品室，可容納直徑為100毫米的試樣，在體積和清洗時(shí)間方面具有靈活性。表1 實(shí)驗(yàn)條件ICPMS VG PQ3ICP 離子源和離子輸送正向功率 (W) 1400等離子體Ar流量(L·min1) 14.00輔助氣Ar流量(L·min1)0.80補(bǔ)充Ar流量(L·min1)0.90引出透鏡

7、(V) 309集電器 (V)0.7L1 (V)00L2 (V)3.2L3 (V)5.7L4 (V)160.9數(shù)據(jù)采集檢測(cè)同位素27Al, 29Si, 51V, 60NiLA系統(tǒng) J100波長(zhǎng)(nm) 343脈沖能量(J) 120積分通量(J·cm2) 5光斑尺寸(m) 30重復(fù)頻率(Hz) 100掃描速度(m·s1)0.050.5載氣（He）流量(L·min1)0.90試劑和樣品：Ni和V標(biāo)準(zhǔn)是使用氯仿稀釋300mg/g潤(rùn)滑油中的磨損金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品【國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SRM)1085 b】獲得。這些樣品是委內(nèi)瑞拉的具有不同的V和Ni濃度或不同

8、V/Ni比的原油。表2是原油樣本的性質(zhì)和特征。用正庚烷沉淀瀝青質(zhì)，獲得了SARA的成分。3. v.表2 原油樣品的性質(zhì)和特征原油樣品API（deg）a飽和烴（%，w/w）a芳香烴（%，w/w）a樹(shù)脂（%，w/w）a瀝青質(zhì)（%，w/w）aNi（mg/kg）bV（mg/kg）bV/NiHamaca91925431342319344.572Carabobo81928421144220574.654Boscan1012363814406495812.21Monagas24522616625311244.44DM826.85920136261369814.02DM6315.843341932473712

9、15.02DM11515.840231717360529714.71a參考文獻(xiàn)6，17，33。b采用微波消解法，用ICP-OES法測(cè)定。n=3.RSD=4%. v.采用Iatroscan MK5型號(hào)（Iatron Laboratories, Inc.，東京，日本）的薄層色譜/氫火焰離子化檢測(cè)器分析儀(TLCFID)對(duì)軟瀝青質(zhì)(樹(shù)脂、芳烴、飽和烴)進(jìn)行分析。2528約25毫克的原油和2毫克各自沉淀凈化的瀝青質(zhì)使用1ml 1:1的甲苯/氯仿混合物稀釋，進(jìn)行薄層色譜分析。在鋁箔上的硅膠60F254、薄層厚度為200m、顆粒大小為17m、20 × 20 cm默克樣品盤(pán)(德國(guó)達(dá)姆施塔德)用于薄

10、層色譜分析。美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)(ACS)-試劑級(jí)甲苯、氯仿、正庚烷和異丙醇都是在sigmaal - aldrich(德國(guó)斯坦欣)公司購(gòu)買(mǎi)的。將使用微波消解、ICP-OES方法檢測(cè)的瀝青質(zhì)組分中Ni和V結(jié)果與薄層色譜發(fā)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較。分析薄層色譜分離：硅鋁箔被分成條狀(25 × 50mm)。等分樣品, SRM 1085b標(biāo)油，委內(nèi)瑞拉原油，以及它們各自的瀝青質(zhì)，在TLC條帶上用微分配器(Drummond Scientific)放在TLC條帶距底部約7毫米處，干燥后在展開(kāi)室中分離。u 結(jié)果與討論薄層色譜樣品檢測(cè)條件：使用TLCFID在相似條件下對(duì)用薄層色譜從瀝青質(zhì)和樹(shù)脂中快速分離芳烴和飽和

11、烴的方法進(jìn)行了優(yōu)化。2528發(fā)現(xiàn)2L溶解在甲苯/氯仿的原油樣品沉積在TLC板上分離效果很好。圖1顯示了TLC分離的展開(kāi)室和示意圖。每個(gè)帶圖1. TLC 方法：展開(kāi)室和TLC洗脫過(guò)程的示意圖有樣品的硅鋁板放置在展開(kāi)室中，以95:5正庚烷/異丙醇為溶劑，分離飽和烴、芳香族和樹(shù)脂。這種溶劑組合提供了與通常用于分離原油極性和非極性組分的二氯甲烷/甲基乙醇混合物類似的結(jié)果，其優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有使用鹵素溶劑。25、26瀝青質(zhì)在這種溶劑混合物中是不流動(dòng)的，因此仍停留在作用點(diǎn)。當(dāng)溶劑前端移動(dòng)約39mm時(shí)，TLC板從展開(kāi)室取出。將這些板放置在金屬架上晾干。整個(gè)分離過(guò)程時(shí)間約為4min，圖2的a和b板展示了用原油、沉淀純

12、化的瀝圖2.TCL洗脫示例：(a) 瀝青質(zhì) (b) 原油(c)紫外光下瀝青質(zhì)(d)紫外光下原油青質(zhì)制成TLC板。3在薄層色譜法中，用少量樣品的方法將橫向擴(kuò)散分?jǐn)?shù)最小化，是TLC過(guò)程中一個(gè)重要的參數(shù)。薄層分離原油產(chǎn)生了一條細(xì)線，在板的底部留下一個(gè)聚集了金屬的小瀝青質(zhì)點(diǎn)(直徑小于3mm2)。正如在TLC板中看到的，瀝青質(zhì)并沒(méi)有從作用點(diǎn)移動(dòng)。為所有樣本制備了4個(gè)TLC重復(fù)樣板。在紫外(UV)光下的原油樣品可清楚的觀察到四個(gè)組分(瀝青質(zhì)、樹(shù)脂、飽和烴和芳香族化合物)的分離(圖2的板d)。在紫外光下的觀察瀝青質(zhì)的TLC板，不顯示其他組分的存在，它們?cè)诔恋砗蛢艋^(guò)程中被有效地去除。TLC樣品的LA-ICP

13、-MS檢測(cè)條件：fs-LA采樣過(guò)程的優(yōu)化包括為快速去除含有瀝青質(zhì)的硅層建立條件，而不燒蝕基質(zhì)(鋁箔)；調(diào)整激光能量、重復(fù)率、光斑尺寸和光柵速度燒蝕樣品，且樣品不殘留在樣品室或ICP取樣錐上。TLC燒蝕采樣的條件是100J的激光能量，重復(fù)率100 Hz，光斑大小為30m。圖3展示了29Si和27Al平均信號(hào)強(qiáng)度與從0.05到0.50mm/s的光柵速率的函數(shù)。27Al最高為0.05mm/s (最. v.圖3. Si和Al平均信號(hào)強(qiáng)度與激光光柵速度的函數(shù)圖4. 覆蓋了瀝青質(zhì)層的TLC板上的燒蝕取樣模式. v.在這個(gè)緩慢的光柵速率下，由于大量激光脈沖重疊(每個(gè)位置大約有60個(gè)脈沖)，鋁箔被燒蝕。相反，

14、當(dāng)大約10個(gè)脈沖重疊時(shí)，硅信號(hào)強(qiáng)度在0.3到0.4 mm/s之間最高。因此，選擇0.3 mm/s作為這些研究的光柵速度。用于分析的柵格圖案是平行線，面積約為3 mm2。圖4展示了覆蓋了瀝青質(zhì)層的TLC板上的燒蝕取樣模式。使用1015平行線條分析了2.7毫米的面積。該圖像顯示了利用小激光光斑尺寸(30m)實(shí)現(xiàn)了良好的空間分辨率，而且鋁箔沒(méi)有任何損壞。在燒蝕樣品室內(nèi)、ICP矩管上、取樣錐都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳沉積。這些優(yōu)點(diǎn)是由于使用了fs-LA采樣，與納秒激光消融相比，每一次激光脈沖產(chǎn)生更少量的樣品量，對(duì)TLC板的加熱熱量可以忽略不計(jì)，產(chǎn)生微粒較小，顆粒聚集較少。29-32圖5中的數(shù)據(jù)顯示了含有“Hamac

15、a”原油的TLC板中V的ICP-MS的數(shù)據(jù)。之所以這一重質(zhì)原油被選為參考樣品，使因?yàn)檫@一重質(zhì)油的V和Ni濃度是眾所周知的，并且經(jīng)常被用作我們實(shí)驗(yàn)室的參考樣。光柵線模式取樣提供了在瀝青質(zhì)點(diǎn)(a)中圖5. 從Hamaca原油TLC板網(wǎng)格燒蝕線模式得到的ICPMS檢測(cè)結(jié)果：(A) 原始V信號(hào)(B) V綜合信號(hào)V的剖面分布圖(同樣的方法被用于檢測(cè)60Ni)。將各柵格線的信號(hào)強(qiáng)度綜合起來(lái)，計(jì)算V和Ni比(B)，對(duì)空白TLC板進(jìn)行采樣和分析，以檢查Ni和V背景，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ni和V的背景值。原油中釩/鎳的比例：V/Ni的比例通常表示為濃度的小數(shù)，定義為釩除以Ni、V和的商 V/V + Ni。這個(gè)表達(dá)式被稱為V

16、。與V/Ni比值4,5相比，Ni分?jǐn)?shù)對(duì)地球化學(xué)家來(lái)說(shuō)更有用。在此工作中所報(bào)告的釩/鎳的比例，是通過(guò)利用51V/58Ni (eq1)的靈敏度比率的計(jì)算系數(shù)使積分強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 (1)= (2)其中I是元素的強(qiáng)度，S是元素的靈敏度， 是元素的濃度，e是誤差。如果用認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)V和Ni的濃度，并將eq 2應(yīng)用于所有的樣本，則可以獲得實(shí)驗(yàn)因子F。通過(guò)稀釋不同濃度的NIST (1085b) 標(biāo)油、Hamaca原油和其沉淀的瀝青質(zhì)來(lái)確定F因子的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。從這些標(biāo)準(zhǔn)中可以得出以下靈敏因子：1.62±0.05，1.01±0.05，1.02±0.05。與從原油和純化瀝青質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

17、中獲得的相比，NIST油標(biāo)準(zhǔn)的靈敏因子有顯著差異，從NIST油中計(jì)算出的靈敏因子不能用于原油或沉淀瀝青中檢測(cè)V/Ni的比例。然而，從沉淀瀝青質(zhì)中得到的F因子可直接用于原油樣品中瀝青質(zhì)組分的分析。計(jì)算出的因素與使用Hamaca原油的接近，而其先前沉淀出的瀝青質(zhì)表明，采用eq 2的51V/58Ni的綜合信號(hào)比可以很容易地得到比值。表3給出了幾個(gè)原油瀝青質(zhì)使用這個(gè)TLCfs-LAICPMS的方法檢測(cè)出的V / Ni結(jié)果。對(duì)每個(gè)樣本進(jìn)行了四次重復(fù)分析。該比值具有較高的精度，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示，數(shù)值低于1%。表3. 使用TLCfs-LAICPMS 檢測(cè)V/Ni比的精度原油樣品V/V + Ni精

18、度（RSD%）Hamaca 0.8490.5DM80.9160.5Boscan0.9310.4Carabobo0.8610.3Monagas0.8140.4DM630.9100.4DM1150.9340.4V / Ni的比例是從兩種類型的樣品測(cè)得：(a) 用薄層色譜從原油中分離出的瀝青質(zhì) (b) 沉積在TLC板上的沉淀瀝青質(zhì)(使用正庚烷分離法) (表4)。統(tǒng)計(jì)t檢驗(yàn)沒(méi)有顯示兩個(gè)平均測(cè)量值之間的顯著差異。一般情況下，0.2左右的變化表明原油存在顯著差異。4、5這些數(shù)據(jù)表明，不需要用常規(guī)方法將瀝青質(zhì)組分從原油中分離出來(lái)而得到V/V + Ni。. v.表4.使用TLCfs-LAICPMS法和常規(guī)使用正庚烷分離法檢測(cè)的瀝青質(zhì)組分中V/Ni數(shù)值原油樣品V/V + Ni TLC瀝青質(zhì)V/V + Ni TLC原油偏差（%）aDM80.906 ± 0.0050.916 ± 0.0041.1 (t = 0.329)Boscan0.933 ± 0.0040.931 ± 0.0031.3 (t = 0.074)Carabobo0.865 ± 0.0040.861 ± 0.0030.4 (t = 0.149)Monagas0.801 ± 0.0020.799 ± 0.0030.2 (t = 0.074)atcritic