熱分析、掃描電鏡、能譜儀在高分子材料分析中的應(yīng)用

1、熱分析、掃描電鏡、能譜儀在高分子材料分析中的應(yīng)用熱分析應(yīng)用于高聚物方面的研究已有四十多年的歷史，并發(fā)展起來各種各樣的分析方法，如熱重法(TG)、差示掃描量熱法(DSC)、動態(tài)機(jī)械分析法(DMA)等。熱分析在各個領(lǐng)域的研究中，以高聚物的研究為最重要。這里僅用幾個例子說明熱分析在高聚物鑒定中的應(yīng)用。一、熱重法（TG）在高分子材料分析中的應(yīng)用熱重法是指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系。熱重法的主要特點是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率。熱重法可以用來研究高分子材料的熱穩(wěn)定性，添加劑對熱穩(wěn)定的影響、材料的氧化穩(wěn)定性，溶劑的含量、結(jié)晶水的含量、高聚物的分解溫度，填料的含量等

2、，在高聚物的剖析中主要用于定量分析。熱重法的試驗結(jié)果與試驗條件存在很大的關(guān)系，例如升溫速率，氣氛等對試驗結(jié)果都會產(chǎn)生很大的影響。 1、填料的含量 在高分子材料的填料中，常用的填料大多數(shù)為無機(jī)填料，如；二氧化硅、二氧化鈦等氧化物，還有玻璃纖維，碳酸鹽，硫酸鹽等，其分解溫度通常比高分子材料高幾百度，有的填料根本不分解，根據(jù)這個特點，可以用熱重法測定高分子材料中填料的含量。 用熱重法測定填料含量時要注意所用氣氛的影響。 a. 含有二氧化硅的聚四氟乙烯熱失重分析。 圖1表示純聚四氟乙烯和含有膠狀二氧化硅的聚四氟乙烯（含量10%，25%，50%）的TG曲線。一組樣品在空氣內(nèi)試驗，一組樣品在氮氣中試驗。在

3、空氣中試驗時，溫度在600之前，不僅失去聚四氟乙烯，同時還失去一定量的二氧化硅。在氮氣中試驗，在600時只有聚合物失去，余留物恰好等于加入的二氧化硅的理論值。從分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有空氣存在時，聚合物和二氧化硅發(fā)生相互作用： （C2F4）nSiO2O22COF2SiF42CO2（n-2）C2F4 顯然，上述反應(yīng)必須有氧存在，而且是分幾步進(jìn)行的。第一步是聚合物分解： (C2F4) n(固)C2F4（氣）C3F6（氣）C4F8（氣） 這是在空氣和惰性氣體中都會發(fā)生的反應(yīng)。但緊接著的反應(yīng)就只能在有氧存在的情況下發(fā)生： C2F4O22COF2 2COF2SiO2SiF42CO2 b、碳黑含量的測定 碳黑作

4、為一種重要的填料經(jīng)常在橡膠、色母粒中得到應(yīng)用。一般高分子材料在惰性氣氛下600°C以下都已經(jīng)裂解，但是碳黑一般不分解。在600°C以上時改用氧化性氣氛，此時碳黑與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳而釋放出來，此時的失重量即為碳黑的含量，見圖2。圖22、共聚物分析圖3為典型的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的TG曲線。分解初期，迅速而定量的放出乙酸，只有在惰性氣氛和高溫下，才出現(xiàn)殘留的碳?xì)滏湺蔚姆纸狻某跗谑е乜晒烙嫵龉簿畚锏慕M分，這與用化學(xué)的，紅外光譜的以及核磁共振等方法相比，TG法具有快速而又精確的特點。圖3下表為乙酸乙烯酯的含量從4.331.1的六種共聚物的TG結(jié)果?？梢钥闯觯琓G的結(jié)果與化學(xué)皂

5、化法的結(jié)果是相近的。二、差示掃描量熱法（DSC）在高分子材料分析中的應(yīng)用差示掃描量熱法（DSC）是指在程序控制溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物之間功率差與溫度之間的關(guān)系。用DSC可以研究聚合物的相轉(zhuǎn)變，測定結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。雖然聚合物的這些物理常數(shù)通常不能作為聚合物鑒定的最好方法，但在特殊情況下對于鑒定分析仍然十分重要。 1、尼龍6，尼龍66，尼龍11的鑒別 尼龍6，尼龍66，尼龍11的熔點分別為214233，265270，182186，用DSC測定它們的熔點，根據(jù)他們的熔點可以判斷為何種尼龍。另外對于他們的共混物可以根據(jù)這些共混物的熔融峰面積，可以求得共混物中各組成的相對

6、含量(圖4)。2、高、中、低壓聚乙烯共混物的鑒定利用高、中、低壓聚乙烯的熔點分別為106.5、121.8和136，可以鑒定用各種方法制造的聚乙烯或它們的共混物。 圖5為聚乙烯、聚丙烯已經(jīng)它們的共混物的DSC譜圖，從共混物譜圖的熔融峰面積可以得到兩種共混物的比例，這是紅外光譜不能得到的。三、動態(tài)機(jī)械分析法（DMA）高分子材料分析中的應(yīng)用動態(tài)機(jī)械分析法是指在程序溫度控制下，測量物質(zhì)在振動負(fù)荷下的動態(tài)模量、力學(xué)損耗和溫度之間的關(guān)系。用DMA可以測定高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、材料的耐熱性、耐寒性、低溫韌性、阻尼特性、耐環(huán)境能力等。根據(jù)材料的這些特性可以對材料進(jìn)行初步分析。例如：國內(nèi)外生產(chǎn)的ABS品種

7、很多，雖然基本成分都是苯乙烯丙烯腈丁二烯，但不同來源的ABS的性能差別很大，有耐低溫、高韌性的，有耐熱的，超耐熱的，高剛度的等等。用DMA技術(shù)可以清楚地揭示這些差別的主要原因。圖6給出了三種ABS的 動態(tài)力學(xué)譜，由圖可見，它們的低溫內(nèi)耗峰分別出現(xiàn)在-80，-40，-5。不難預(yù)料，它們的耐寒性按123的順序依次下降。分析這些內(nèi)耗峰的位置，可以推斷，這三種ABS雖然都是兩相體系，但作為分散相的橡膠相，組成各不相同，分別為丁二烯橡膠(Tg-80)、丁苯橡膠(Tg-40)和丁腈橡膠(Tg-5)。設(shè)想，在-30下測定這幾種ABS的沖擊強(qiáng)度，則對第一種ABS來說，由于分散相處于良好的橡膠狀態(tài)，能吸收較多的

8、能量，因此橡膠相對塑料有較好的增韌作用，沖擊強(qiáng)度必定比較高。對于第二種ABS來說，-30，橡膠相已接近其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，它對塑料的增韌作用就變得相當(dāng)有限，因此沖擊強(qiáng)度較低。對于第三種ABS，則-30意味著分散相已經(jīng)處于玻璃態(tài)，它本身已呈脆性，對塑料相起不到增韌作用，因而沖擊強(qiáng)度最低。上述ABS結(jié)構(gòu)上的差別，用紅外光譜則難以分辨。圖6 三種ABS的動態(tài)力學(xué) 曲線四、掃描電鏡能譜儀在高分子材料分析中的應(yīng)用掃描電子顯微鏡的成像原理類似于電視攝影顯像的方式，用細(xì)聚焦電子束在樣品表面掃描時激發(fā)產(chǎn)生的一些物理信號來調(diào)制成像。以二次電子為例介紹成像原理（圖7）。由電子槍發(fā)射的能量高達(dá)30KeV的電子束，經(jīng)會聚

9、透鏡和物鏡縮小、聚焦在樣品表面形成一個具有一定能量、強(qiáng)度、斑點直徑的電子束。在掃描線圈的磁場作用下入射電子束在樣品表面上將按一定時間空間順序做光柵式逐點掃描。由于入射電子與樣品表面之間相互作用，將從樣品中激發(fā)出二次電子。由于二次電子收集極的作用，可將向各個方向發(fā)射的二次電子匯集起來，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號，經(jīng)過光導(dǎo)管到達(dá)光電倍增管，使光信號變成電信號。這個信號又經(jīng)視頻放大器放大，并將其輸出到顯像管的柵極，調(diào)制顯像管的亮度。因而在熒光屏上呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的、反映樣品表面形貌的二次電子像。 在高聚物的分析中除了要知道樣品的形貌外還要知道有些什么化學(xué)元素，這就可以用掃描電鏡能譜儀來實現(xiàn)。電子束在掃描樣品表面時，不僅激發(fā)出二次電子，背散射電子，還產(chǎn)生特征X射線，不同的元素有不同的X射線特征波長和能量。通過鑒別其特征波長或特征能量就可以確定所分析的元素，利用特征能量的就稱為能量色散譜儀(能譜儀