BJH孔徑分布計(jì)算模型

1、有關(guān)BJH孔徑分布計(jì)算模型BJH是目前使用歷史最長(zhǎng)，普遍被接受的孔徑分布計(jì)算模型，它是基于Kelvin毛細(xì)管凝聚理論發(fā)展的。有關(guān)Kelvin方程，陳誦英教授的描述比較簡(jiǎn)明：BJH法是通過(guò)簡(jiǎn)單的幾何計(jì)算應(yīng)用Kelvin方程的經(jīng)典方法，它假設(shè)孔型是圓柱孔。在這種方法普遍使用了60年后，隨著MCM41模板孔徑分子篩的問(wèn)世，人們突然發(fā)現(xiàn)BJH法有著極大誤差，低估孔徑可達(dá)20%！下圖為MCM-41正六角形蜂窩狀孔徑及TEM電鏡照片：MCM41的出現(xiàn)證實(shí)了非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）計(jì)算孔徑分布的正確性，同時(shí)也證明了：因此，ISO15901固體材料孔徑分布與孔隙率的壓汞法和氣體吸附法測(cè)定第2部分：氣體

2、吸附法分析介孔和宏孔對(duì)BJH的使用提出了明確的限定條件：采用Barret，Joyner和Halenda方法計(jì)算介孔孔徑分布：由吸附等溫線計(jì)算孔徑分布的代數(shù)過(guò)程存在多個(gè)變化形式，但均假定：1）孔隙是剛性的，并具有規(guī)則的形狀（比如，圓柱狀）；2）不存在微孔；3)孔徑分布不連續(xù)超出此方法所能測(cè)定的最大孔隙，即在最高相對(duì)壓力處，所有測(cè)定的孔隙均已被充滿。Barrett，Joyner和Halenda曾描述了一種普遍采用的方法6其總體計(jì)算步驟如下：1)不論采用的是等溫線的吸附分支，還是脫附分支，數(shù)據(jù)點(diǎn)均按壓力降低的順序排列。2)將壓力降低時(shí)氮?dú)馕襟w積的變化歸于兩方面的原因。一是在由Kelvin方程針對(duì)高

3、、低兩個(gè)壓力計(jì)算出的尺寸范圍內(nèi)的孔隙中毛細(xì)管凝聚物的脫除，二是脫除了毛細(xì)管凝聚物的孔壁上多層吸附膜的減薄。3)為測(cè)定實(shí)際孔徑和孔體積，必須考慮，在毛細(xì)管凝聚物從孔隙中脫除時(shí)，殘留了多層吸附膜。應(yīng)用BJH另一個(gè)非常致命的問(wèn)題就是在脫附曲線上出現(xiàn)假峰！這是目前文獻(xiàn)中出現(xiàn)頻率最高的錯(cuò)誤，有些導(dǎo)致了整個(gè)論文論點(diǎn)的推翻。如果吸附等溫線不是IV類H1型遲滯環(huán)，用脫附曲線計(jì)算BJH孔徑分布就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)非常漂亮的假峰，這個(gè)峰的位置非常固定，77K下的氮吸附孔分布基本在4nm左右：判斷假峰的方法也非常容易，只要看一下脫附曲線和吸附曲線上求得的BJH孔徑分布曲線形狀差異明顯，即有可能是假峰：（插圖）有關(guān)假峰出現(xiàn)的

4、原因，可查閱3M上2003年第60期的此文：“Poresizedeterminationinmodifiedmicro-andmesoporousmaterials.Pitfallsandlimitationsingasadsorptiondataanalysis”有關(guān)假峰，ISO15901中有一段比較晦澀的描述：“需要謹(jǐn)慎考慮可以依據(jù)77K下的實(shí)驗(yàn)氮?dú)馕綌?shù)據(jù)，計(jì)算介孔和宏孔的孔徑分布的條件。當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有如下特點(diǎn)時(shí)，可以很穩(wěn)妥地進(jìn)行計(jì)算：1）孔隙是剛性的，且尺寸分布于一個(gè)狹窄、明確的范圍內(nèi)（如表現(xiàn)出H1型遲滯回線）；2）沒(méi)有微孔或很大的宏孔，或者可以加以考慮（如表現(xiàn)出明確的IV型等溫線，或

5、由t-plot或as-plot的特征可以看由）?？梢允褂玫葴鼐€的吸附分支數(shù)據(jù)，也可以使用脫附分支數(shù)據(jù)。作出選擇并不容易，概括給出主要建議可能有助于選擇：比較均勻的圓柱孔的相對(duì)簡(jiǎn)單的孔結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生狹窄的H1型遲滯回線，此時(shí)往往采用脫附分支進(jìn)行分析。如果觀察到H2型回線，表明出現(xiàn)了連通、孔堵塞及相關(guān)的滲透現(xiàn)象；采用任何一個(gè)分支也不完全穩(wěn)妥，因?yàn)榭赡芫哂谢旌闲?yīng)（即同時(shí)具有延遲凝聚和網(wǎng)絡(luò)滲透）。如果采用一定的方法，考慮了孔徑對(duì)延遲凝聚現(xiàn)象，尤其是在孔隙流體的介穩(wěn)態(tài)范圍內(nèi)的影響，則可以采用吸附分支進(jìn)行孔徑分析。而且，當(dāng)陡峭的脫附分支位于臨界p/p0（對(duì)于K的N2，即位于約）時(shí)，凝聚物會(huì)變得不穩(wěn)定，孔隙

6、會(huì)發(fā)生排空1。此時(shí)，依據(jù)脫附分支，不可能獲得正確的孔徑分布。”綜上所述，BJH作為介孔孔徑分布計(jì)算的經(jīng)典方法目前發(fā)現(xiàn)存在以下問(wèn)題：1. 5nm以下的分析結(jié)果偏低10%20%。2.按教科書的方法，用脫附曲線求孔徑分布常出現(xiàn)假峰（因?yàn)榻炭茣隙际且匝趸X為例，這是非常規(guī)矩的IV類等溫線H1遲滯環(huán)介孔窄分布樣品，而目前研究的課題都是微孔或微介孔樣品）因此，需要強(qiáng)調(diào)BJH孔徑分布的應(yīng)用條件：1. 孔隙是剛性的，不能用于軟孔樣品；2. 樣品不存在微孔；3. 適用于筒形孔或圓柱孔條件，即活性炭樣品絕對(duì)不能用BJH處理；4. 4nm以上孔徑分析誤差較??；4nm以下孔徑分析誤差可達(dá)20%（偏小）；5. 只有IV類等溫線H1遲滯環(huán)可以用脫附曲線計(jì)算孔徑分布；6. 用吸附曲線計(jì)算目前普遍研究的樣品比較保險(xiǎn)；7. H2型遲滯環(huán)絕對(duì)不能用脫附曲線計(jì)算孔徑分布。希望今后能少看到一些文章中的這種錯(cuò)誤。1R