木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)及其影響因素研究

1、木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)及其影響因素研究第44卷第1期2010年1月生物質(zhì)化學(xué)工程BiomassChemicalEngineeringVoll44No.1Jan.2010木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)及其影響因素研究孫康,蔣劍春,戴偉娣,張燕萍(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所,北京100091)摘要:對(duì)6種木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)的影響因素進(jìn)行了研究.研究表明活性炭的臨界自燃溫度與其制造工藝和設(shè)備有關(guān).揮發(fā)分(碳?xì)溲趸衔?,氧含量,氫含量和表

2、面含氧官能團(tuán)及粒度是影響活性炭臨界自燃溫度的主要因素.磷酸法活性炭臨界自燃溫度最低(180),水蒸氣法活性炭由于經(jīng)過1000活化過程,在試驗(yàn)范圍內(nèi)無自燃性質(zhì).另外,平板爐制造的粉狀活性炭比回轉(zhuǎn)爐制造的粉狀活性炭的臨界自燃溫度高.關(guān)鍵詞:活性炭;自燃;元素組成;揮發(fā)分;表面官能團(tuán)中圖分類號(hào):rQ424文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):16735854(2010)01000905StudyonSelf-ignitionCharacterandInfluenceFactorsofWoodyActivatedCarbonSUNKang,JIANGJianchun,DAIWeidi,ZHANGYan.ping(1

3、.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA;KeyLab.ofBiomassEnergyandMaterial,JiangsuProvince,Nanjing210042,China;2.InstituteofNewTechnologyofForestry,CAF,Beijing100091,China)Abstra:Theinfluencefa

4、ctorsontheself-ignitionpropertiesofsixkindsofwoodypowderedactivatedcal'bonwerestudied.Thecriticalseignitiontemperature(CIT)ofactivatedcarbonisrelatedtomanufactureprocessesandequipments.Studieshaveshownthatvolatile,oxygen,hydrogenandsurfaceoxygencontainingfunctionalgroupsaremainfactorsthataffectt

5、heCITofactivatedcarbon.ActivatedcarbonmanufacturedbyphosphoricacidhasthelowestCIT(180'IS),buttheactivatedcarbonmanufacturedbysteamhasthehighestCITsinceitsactivationtemperatureishighas1000andithasnoself-ignitionproperty.Inaddition,powderedactivatedcarbonmanufacturedbyflatfumacehashigherCITthantha

6、tmanufacturedbyrotaryfurnace.Keywords:activatedcarbon;self-ignition;elementcomposition;volatilite;surfacefunctionalgroup活性炭是具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)吸附材料,廣泛用于生物化工領(lǐng)域和環(huán)境保護(hù),尤其是汽車工業(yè),溶劑與廢氣處理回收,空氣凈化,食品工業(yè),城市供水及工業(yè)廢水處理等¨.活性炭主要分為木質(zhì)和煤質(zhì)兩種,木質(zhì)活性炭主要以木屑,生物質(zhì)廢棄物為原料,經(jīng)過水蒸氣或化學(xué)藥劑(如:磷酸和氯化鋅)活化制得.經(jīng)不同活化工藝制得的活性炭化學(xué)組成,表面特性等不同,由吸附放熱,氧化反應(yīng)放

7、熱引起的自熱現(xiàn)象在程度上有很大的差異,它們的自燃性質(zhì)也不同.活性炭自熱主要分為兩種情況,其一是在氣相吸附使用中,活性炭與熱氣流中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),放出熱量,又因大部分被吸附的氣體為易燃的揮發(fā)性有機(jī)氣體,容易發(fā)生自燃.其二是活性炭在運(yùn)輸,儲(chǔ)存中,堆積成足夠大的體積,由于周圍環(huán)境溫度的升高,內(nèi)部活性炭表面發(fā)生緩慢氧化,而這種氧化能否使整個(gè)炭體的溫度升高,取決于其所產(chǎn)生熱的速率與熱向周圍環(huán)境散發(fā)的速率之間的收稿日期:20090927基金項(xiàng)目:"十一五"國家科技支撐計(jì)劃資助(2006BADI9B06);中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAHNT2007C16)作者簡(jiǎn)介

8、:孫康(1976一),男,安徽當(dāng)涂人,博士生;研究方向:林產(chǎn)化學(xué)加工工程;E-mail:sunkang0226163.corn通訊作者:蔣劍春(1955一),男,江蘇溧陽人,研究員,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事林產(chǎn)化學(xué)加工及生物質(zhì)能源開發(fā)技術(shù).1O生物質(zhì)化學(xué)工程第44卷平衡.當(dāng)熱量來不及向外釋放,便在內(nèi)部蓄積起來,使溫度升高,同時(shí)加快活性炭的氧化,產(chǎn)生自熱現(xiàn)象,當(dāng)炭體內(nèi)部溫度突然快速升高,就可能達(dá)到熱爆發(fā)狀態(tài)自燃,此時(shí)的周圍環(huán)境溫度稱為臨界自燃溫度.例如:剛生產(chǎn)出廠的活性炭就投入運(yùn)輸,內(nèi)部溫度較高,這樣內(nèi)部氧化速度加快,產(chǎn)生的熱量就大,可能會(huì)由自熱發(fā)展到自燃.歷史上曾有過木質(zhì)活性炭在遠(yuǎn)洋運(yùn)輸過程

9、中的自燃事故報(bào)道,本文作者主要研究木質(zhì)活性炭在儲(chǔ)存和運(yùn)輸狀況下的自熱自燃性質(zhì),結(jié)果有助于判斷該活性炭是否為運(yùn)輸危險(xiǎn)貨物.1實(shí)驗(yàn)1.1材料和儀器活性炭樣品取自國內(nèi)活性炭廠,均為木屑活性炭,包括主要類型的活性炭品種,生產(chǎn)工藝見表1.實(shí)驗(yàn)和分析儀器有電熱鼓風(fēng)恒溫箱(上海,最高溫度240),溫度顯示儀(上海),NicoletiSlO型傅立葉紅外光譜儀,PE一2400型元素分析儀.表1活性炭樣品原料及生產(chǎn)工藝Table1Rawmaterialandmanufacturetechnologyofactivatedcarbonsamples1.2活性炭自燃實(shí)驗(yàn)方法細(xì)孔立方體裝炭器,由兩種不銹鋼篩網(wǎng)構(gòu)成,其開

10、孔分別為0.045mm和2.O0mm,將篩網(wǎng)用金屬線縫合為邊長(zhǎng)100mm立方體,細(xì)孔立方體放置在粗孔立方體內(nèi).在立方體內(nèi)裝滿炭樣,并輕輕振動(dòng)扣實(shí),繼續(xù)加,直至加滿扣實(shí).將裝有炭樣的立方體放在恒溫箱的隔板上,置于中心部位,將熱電偶插入活性炭試樣的中心,熱電偶另一端連接溫度顯示器.開啟電源,加熱恒溫箱.預(yù)先設(shè)定一個(gè)控制溫度,如果在此溫度下,活性炭試樣未發(fā)生自燃,則試驗(yàn)重做.換新樣品,提高預(yù)設(shè)的溫度,一直到所設(shè)的溫度能使立方體內(nèi)的炭發(fā)生自燃為止.所謂自燃,就是在恒溫箱預(yù)設(shè)的溫度下,立方體內(nèi)的活性炭試樣中心的溫度急速上升,說明活性炭已發(fā)生自燃,此時(shí)的烘箱溫度,就是該活性炭的臨界自燃溫度(CIT).2結(jié)

11、果與討論2.1活性炭自燃誘導(dǎo)時(shí)間的確定.圖1為不同含水率活性炭的發(fā)熱歷程,所用的是化學(xué)法活性缸炭,調(diào)配含水率分別為2.5%,8.5%和12.7%.這些炭的自燃囂誘導(dǎo)期最大約7h.誘導(dǎo)期是隨炭的含水率而變化的,因?yàn)樗终舭l(fā)時(shí)可延長(zhǎng)炭的溫度上升到達(dá)環(huán)境溫度的時(shí)間.這就是為什么各蓑種樣品具有不同的到達(dá)環(huán)境溫度的時(shí)間.考慮到市售活性炭產(chǎn)品,",性.炭到達(dá),自.度.時(shí)間會(huì)延.加熱6時(shí)間,h8m長(zhǎng),故本研究將加熱時(shí)間延長(zhǎng)至12h,確保試驗(yàn)結(jié)果可信.一一2.5%:一二.:一.-12.7%2?2活性炭試樣臨界自燃溫度測(cè)定結(jié)果圖l不同含水率活性炭的發(fā)熱歷程測(cè)定6種活性炭試樣的臨界自燃溫度,結(jié)果如表2所

12、示.Fig.1seIfhea恤gc0urseofACs,vith6種活性炭試樣的元素分析和工業(yè)組分見表3.dlfferentmoisturec0ntent第1期孫康,等:木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)及其影響因素研究112.36種活性炭樣品臨界自燃溫度的影響因素2.3.1化學(xué)組成的影響化學(xué)法活性炭制備溫度較低(450650),物理法活性炭制備溫度較高(900一l000),由此可知其化學(xué)結(jié)構(gòu)和組分不同,如表3所示.No.6是物理法活性炭,氧含量最小為3.14%,而No.4是磷酸法活性炭,氧含量最高達(dá)19.23%.氧含量越低,碳含量越高,活性炭化學(xué)惰性越強(qiáng).相反,活性炭氧含量越高,其化學(xué)活性越強(qiáng).因此,活性炭

13、的自燃性質(zhì)與化學(xué)組分及元素等都有很大關(guān)系.表36種活性炭樣品的化學(xué)組成對(duì)臨界自燃溫度的影響Table3Relationshipofcriticalignitiontemperaturetochemicalproperties2.3.1.1氧元素含量的影響活性炭含氧量對(duì)其自燃性質(zhì)有著顯著的影響,含氧量升高,臨界自燃溫度降低.圖2為活性炭含氧量與臨界自燃溫度的關(guān)系.高溫活化主要是物理法活化.由于此法中活化溫度一般都高于900,所以使氧元素基本被反應(yīng)成為H0和CO等氣體,使其含氧量極低,不發(fā)生自燃.低溫活化主要是化學(xué)法活化(400700),相對(duì)于物理法,活化溫度較低,化學(xué)活化劑有阻燃作用使部分有機(jī)物

14、未被炭化而以焦油等形式存在于活性炭中,導(dǎo)致活性炭的含氧量升高,臨界自燃溫度降低.2.3.1.2氫元素含量的影響氫元素的含量與活性炭自燃性質(zhì)有緊密關(guān)系,氫含量越多,發(fā)熱速度成倍加快,氫含量越高,自燃溫度越低,如圖3.活性炭的原料為木質(zhì)類有機(jī)物,如較低溫下(450550)經(jīng)過化學(xué)法活化后,有機(jī)物質(zhì)未炭化完全,以焦油等形式殘留在活性炭中.這些有機(jī)質(zhì)有較高的氫含量,與空氣接觸,發(fā)生低溫氧化,放出一些可燃?xì)怏w,被活性炭吸附.吸附放出的熱量促使活性炭中活性基團(tuán)發(fā)生自由基反應(yīng),并不斷的形成碳氧復(fù)合物,放出更多熱量.當(dāng)熱量聚集達(dá)到著火點(diǎn)時(shí),首先是活性炭表面吸附的可燃?xì)怏w發(fā)生燃燒,再是焦油類物質(zhì)著火,進(jìn)一步引起

15、活性炭發(fā)生自燃.2.3.2活化溫度的影響臨界自燃溫度與活性炭的制造工藝和設(shè)備有很大關(guān)系,主要是有機(jī)揮發(fā)分的12生物質(zhì)化學(xué)工程第44卷影響.由表1和表3中數(shù)據(jù)可知,No.1和No.2是氯化鋅法活性炭,較高活化溫度(600650oC)下活化制得,揮發(fā)分較低(6.8%7.4%),因此具有較高的臨界自燃溫度(210oC).而No.3,No.4,No.5是由磷酸法制得的活性炭,活化溫度較低(450550),揮發(fā)分含量較高(10.1%12.8%),其自燃臨界溫度亦較低(180200).No.6是物理法活性炭,經(jīng)過1000高溫活化,揮發(fā)分很低(2.7%),發(fā)生氧化聚熱條件不足,臨界自燃溫度高,在實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)(

16、恒溫箱最高溫度240oc)未發(fā)生自燃,由文獻(xiàn)3也知,物理法活性炭為運(yùn)輸安全物質(zhì),無自燃性.活性炭揮發(fā)分與臨界自燃溫度的關(guān)系如圖4所示.,贈(zèng)皿m250越225贈(zèng)200皿l7515004l2162U00.5l1.522.52468l0l2l4氧含量/%氫含量/%揮發(fā)fff/%圖2活性炭氧含量對(duì)自燃溫度的圖3活性炭氫含量對(duì)自燃溫度的圖4活性炭揮發(fā)分和臨界自燃影響影響溫度的關(guān)系Fig.2EffectofoxygencontentonFig.3EffectofhydrogencontentonFig.4RelationshipofCITtocriticalignitiontemperaturecriti

17、calignitiontemperaturevolatiles2.3.3活性炭表面官能團(tuán)的影響活性炭的氧化自燃特性與含氧官能團(tuán)的存在有密切的關(guān)系,官能團(tuán)越少,其熱穩(wěn)定性越好.同時(shí)活性炭中的側(cè)鏈存在,也使得活性炭容易自燃,側(cè)鏈較多,則較易自燃.側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)與活性炭表面結(jié)合力較小,性質(zhì)活潑,它們比較容易受外界的影響而發(fā)生反應(yīng),如烷基側(cè)鏈,在光照下或熱量作用下就可以氧化生成自由基而發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng).自由基的生成是氧分子在活性炭表面某些活性部分首先產(chǎn)生化學(xué)吸附的緣故.活性炭是一種多孔性非極性物質(zhì),以吸附非極性的物質(zhì)為主,這樣在生產(chǎn),運(yùn)輸和堆放的過程中容易吸附空氣中的氧.隨著時(shí)間的增長(zhǎng),其上的官能團(tuán)與氧

18、發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時(shí)伴隨熱量的產(chǎn)生.這一過程為在分子間力的作用下氧分子中的一個(gè)鍵削弱甚至斷開成一00,進(jìn)一步與活性炭表面的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),機(jī)理如下J:IIlcH2+02+?cH+?OOHHC?+0,+一亡HIIl0r)?在一定溫度下,上述反應(yīng)自動(dòng)加速,放出大量的熱,當(dāng)熱量積聚到一定程度,導(dǎo)致活性炭進(jìn)入潛在的自熱階段.熱量的聚積,使溫度升高,當(dāng)?shù)竭_(dá)一定溫度,就會(huì)進(jìn)入燃燒階段.上述活性炭表面基團(tuán)在反應(yīng)過程中放出的熱量,為活性炭自燃提供了熱源.但是,僅有生熱條件而沒有合適的聚熱條件,熱量將會(huì)逐漸散失,不能使其溫度逐漸升高.聚熱條件一般在通風(fēng)不良的倉庫內(nèi)或是其堆放體積過大,堆垛內(nèi)部能造成生熱量大于散失

19、量的聚熱條件.因此,在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中適量通風(fēng)是有效防治自燃的措施之一.2.3.4活性炭粒度的影響將磷酸法顆?；钚蕴科扑槌煞厶?與原顆粒活性炭一起進(jìn)行自燃試驗(yàn),結(jié)果如表4,粉狀活性炭的自燃溫度較低為180oC,顆粒狀活性炭的自燃溫度高,在實(shí)驗(yàn)中未發(fā)生自燃.活性炭的粒度是影響自熱一自燃反應(yīng)的一個(gè)重要因素.對(duì)于粉狀活性炭來說,粒度小,活性炭比表面積增加,吸附氧的量增加和耗氧速率增大,氧化放熱性增強(qiáng).而顆粒活性炭接觸空氣的表面積少,且顆粒間空隙大,空氣易于流通,臨界自燃溫度明顯提高.因此,化學(xué)活化法生產(chǎn)的顆粒活性炭,在運(yùn)輸儲(chǔ)存過程中沒有自燃危險(xiǎn)性.H0H一(_.)n一+一H.C廠HC一一一C廠HCO

20、,.一第1期孫康,等:木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)及其影響因素研究133結(jié)論3.1磷酸法活性炭臨界自燃溫度較低(180),水蒸氣法活性炭由于經(jīng)過1000oC活化過程,揮發(fā)分很低,在試驗(yàn)范圍內(nèi)無自燃性質(zhì).3.2活性炭自燃性質(zhì)主要與其揮發(fā)分(碳?xì)溲趸衔?,氧含量,氫含量,表面含氧官能團(tuán)有關(guān),而以上這些指標(biāo)均與氧含量有關(guān).因此,活性炭的自熱一自燃性質(zhì)實(shí)際上就是緩慢氧化過程,從活性炭的氧含量就可初步判斷其是否具有自燃傾向性.參考文獻(xiàn):1立本英機(jī),安部郁夫.活性炭的應(yīng)用技術(shù)M.高尚愚,譯編.南京:東南大學(xué)出版社,2002.2孫康,蔣劍春,張?zhí)旖?等.水蒸氣法制備橡膠籽殼活性炭的研究J.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2006,26(2):41-43.3CAMERONA,MACDOWALLJD.Theself-heatingofcommercialpowderedactivatedcarbonsJ.JApplChemBiotechnol,1972,22:10071018.4JONESJC.TowardsaI1alternativecriterionfortheshippingsafetyofactivatedcarbons