VO2的相變原理及影響相變的因素

1、188 2004年增刊（35）卷VO 2的相變原理及影響相變的因素林 華1，黃維剛2，涂銘旌2（1. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2. 四川大學(xué) 材料學(xué)院金屬材料系，四川 成都 610065） 收稿日期：2003-10-15 通訊作者：黃維剛 作者簡介：林 華（1977），男，碩士，主要從事納米功能材料的研究摘 要：VO 2是一種熱致變色材料，在T t 68時發(fā)生從低溫的單斜相向高溫四方相轉(zhuǎn)變，同時伴隨著光、電、磁性能的突變，這些優(yōu)異特性使其具有好的應(yīng)用前景。本文綜述了VO 2相變過程中結(jié)構(gòu)和能帶的變化特征及其影響相變的因素，這對其應(yīng)用具有重要的理論及實際意義。關(guān)鍵詞：V

2、O 2；熱致變色材料；相變 中圖分類號：TQ135.11；TB34；TN305.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-9731（2004）增刊-0188-041 引 言自從Morine 1發(fā)現(xiàn)VO 2是一種相變金屬氧化物以來，一直被科學(xué)界廣泛關(guān)注。VO 2在低溫為半導(dǎo)體態(tài)的單斜相，高溫為金屬態(tài)的四方相，相轉(zhuǎn)變溫度約在68。隨溫度的降低，晶體將由四方金紅石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毙徒Y(jié)構(gòu)，同時電阻率發(fā)生45個數(shù)量級的突變，紅外區(qū)域發(fā)生明顯的光透過率和反射率的變化27，且這種變化是可逆的，并可多次重復(fù)。這些優(yōu)異的性質(zhì)使VO 2可以在太陽能溫控裝置、光電開關(guān)、熱敏電阻、光存儲材料、紅外遙感接收器、激光致盲防護

3、裝置、可變反射鏡及非制冷焦平面輻射探測器等方面廣泛應(yīng)用813。VO 2的各種光電功能均與其相變特性密切相關(guān)，因此對VO 2相變的研究致關(guān)重要。本文將從相變的晶體學(xué)和能帶理論以及影響相變的因素，對VO 2的相變特性進(jìn)行綜述，這有助于更好的理解和利用VO 2的相變原理，制備性能優(yōu)異的VO 2材料及其擴大其相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。2 VO2的相變特征2.1 相變晶體學(xué)圖1表示了四方相VO 2(R和單斜相VO 2(M的晶體結(jié)構(gòu)。a 為高溫四方金紅石結(jié)構(gòu)，單位晶胞中的8個頂角和中心位置被V 4+占據(jù)，而這些V 4+的位置正好處于由O 2-構(gòu)成的八面體中心。當(dāng)VO 2發(fā)生相變時，V 4+偏離晶胞頂點位

4、置，晶軸長度發(fā)生改變，角由90º變?yōu)?23°，變成單斜結(jié)構(gòu)。相變后，形成的V-V 鍵不再平行于原來的c r 軸，形成折線型的V-V 鏈，釩原子間距離按265pm 和3l2pm 的長度交替變化，同時a m 軸的長度變?yōu)樵瓉韈 r 軸的兩倍，體積增加約1%14。熱力學(xué)也證明，VO 2相變?yōu)橐患壪嘧?，相變前后具有體積的改變15。氧八面體的結(jié)構(gòu)也從正八面體變?yōu)槠嗣骟w，兩個V-O 鍵間的夾角由90°變?yōu)?899°16,17，如圖2所示。圖1 VO2 兩種晶胞結(jié)構(gòu)示意圖(黑點為V 4+, 白點為O 2-Fig 1 two crystal frame of VO2圖

5、2 VO2相變時的氧八面體變化 Fig 2 The oxygen octahedron structural of VO2Fig.1.a crystallframe of VO2(RrFig 1 b crystallframe of VO2(MFig 1 a crystallframe of VO2(R b the VO 6 of VO2(Ma the VO 6 of VO2(R林 華 等：VO 2的相變原理及影響相變的因素 1892.2 VO2的相變時的能帶變化 Goodengough 18應(yīng)用晶體場和分子軌道理論，提出了VO 2金屬半導(dǎo)體相變的能級理論。該理論認(rèn)為，在高溫四方金紅石結(jié)構(gòu)中，

6、O 2-的P 軌道和V 4+的3d 軌道雜化形成一個窄的反鍵軌道*和一個寬的成鍵軌道，而V 4+的另一個3d 軌道形成平行于c 軸的反鍵d 軌道。半充滿的d 和*軌道部分重疊。此時，費米能級(E F 落在d 帶和*帶之間，因此顯示金屬性。當(dāng)溫度低于相變溫度時，V 4+離子偏離原來位置，V 4+和O 2-雜化發(fā)生改變，*軌道和d 軌道分離，使*帶能量高于d 帶，由于*帶電子的遷移率比d 帶電子的遷移率大，使原來重疊部分的電子全部進(jìn)入d 帶，d 帶分裂成一個空帶和一個滿帶。這樣在*帶和d 帶之間形成一個0.7eV 的禁帶，結(jié)果使VO 2具有半導(dǎo)體性質(zhì)。因此，由能帶理論可知，VO 2相變就是在溫度變

7、化時，由于V 原子的位置發(fā)生變化，伴隨*和d 軌道之間的位置關(guān)系發(fā)生改變，使電子運動由連續(xù)變?yōu)椴贿B續(xù)，從而顯示導(dǎo)體半導(dǎo)體的性質(zhì)。Fig 3a VO2(MFig 3b VO2(R圖3 VO2相變時的能級變化Fig 3 Modification of d-band Structure of VO2 phasetransition3 影響相變的因素3.1 摻雜對相變的影響實驗已證明，摻雜可以改變VO 2的相變溫度。由能帶理論可知，VO 2相變的原因是溫度變化時，*軌道和d 軌道之間的位置關(guān)系發(fā)生改變，使電子運動由連續(xù)變?yōu)椴贿B續(xù)，從而顯示出導(dǎo)體和半導(dǎo)體的性質(zhì)。如果在V 的d 軌道引入多余電子，電子濃度

8、增加，使d 帶分裂間隙減小，使驅(qū)動電子運動所需的熱驅(qū)動力減小，結(jié)果相變溫度降低。由晶體學(xué)知道，在單斜相中釩離子沿c 軸形成V 4+-V 4+同極結(jié)合而顯半導(dǎo)體性質(zhì)，摻雜離子會通過對VO 2中氧離子或釩離子的取代來破壞V 4+-V 4+的同極結(jié)合。隨著V 4+-V 4+同極結(jié)合的減少，VO 2的單斜相結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，從而使得VO 2相變溫度降低。摻雜離子一般選擇離子半徑比V 4+大、化合價高的陽離子，如W 6+、Mo 6+、Nb 5+或離子半徑比O 2-大的陰離子，如F -。相反，若引入半徑小、價態(tài)低、外層沒有d 軌道的離子，如Al 3+、Cr 3+、Ga 3+和Ge 4+，則會使相變溫度升高。

9、表1列出了不同摻雜離子對相變溫度的影響因子。圖419給出了摻入W 、Mo 元素的含量與相變溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨加入量的增加，相變溫度遞減。圖4 摻入和的量與相變溫度的關(guān)系 vs VO2 Phasetransition TemperatureW.Burkhardt 8首次研究了 W 與F 元素混合摻入對VO 2薄膜相變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)兩種元素混合摻入后比單獨摻雜使VO 2的相變溫度降得更低，當(dāng)摻入2.1%（原子分?jǐn)?shù)）F 、1.8%（原子分?jǐn)?shù)）W 時，VO 2薄膜在0即發(fā)生相變。表1 不同摻入元素對相變溫度的影響因子Tab 1 Influnce factors of VO2 phase transi

10、tion temperature by doping different elements元素(at% W 6+6+5+5+Ru 4+Ir4+4+Al 3+Ga 3+Fe 3+3+4+ F - 溫度變化(-23-5 to -10 -7.8-10-4-7+9+6.5+3+3+5-203.2 內(nèi)應(yīng)力對相變的影響F.C.Case 20對離子濺射制得的VO 2薄膜研究發(fā)現(xiàn)，薄膜從濺射溫度冷卻至室溫過程中，由于薄膜與襯底的熱膨脹系數(shù)不同，在薄膜內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使薄膜相變溫度升高；另外，濺射時薄膜內(nèi)部由于有離子空位和晶界缺陷存在而產(chǎn)生了應(yīng)力，影響薄膜相變時190 2004年增刊（35）卷對溫度的響應(yīng)速度。如

11、用低能量的Ar +輻照薄膜，發(fā)現(xiàn)其相變溫度降低，熱滯回線寬度減小，這是由于輻照后消除薄膜內(nèi)應(yīng)力的緣故。 3.3 微觀結(jié)構(gòu)對相變的影響Y .Muraoka 6用激光脈沖分別沉積VO 2于TiO 2(001 和TiO 2(110襯底上，發(fā)現(xiàn)在TiO 2(001和TiO 2(110表面的薄膜相變溫度分別為300K 和369K 。這是因為VO 2沿TiO 2(001沉積時，兩者晶格的不匹配率為0.86%，VO 2晶胞中c 值變化不大；沿TiO 2(110沉積時，兩者晶格的不匹配率為3.6%，使VO 2晶胞c 值增大。而VO 2的相變溫度與晶格參數(shù)c 值有關(guān)。在高溫四方相中，c 值代表V 4+-V 4+

12、的鍵長。c 值減小就是V 4+-V 4+鍵長減小，使兩個V 4+的d 軌道重疊寬度增加，從而使四方相更穩(wěn)定。相變時，在較低溫度即完成單斜相四方相的轉(zhuǎn)變。J.F.De Natale21用濺射法在單晶Al 2O 3（0001）襯底上沉積取向性的VO 2薄膜，并與非取向性的VO 2薄膜比較，發(fā)現(xiàn)取向性薄膜相變電阻率突變量達(dá)34個數(shù)量級，熱滯回線寬度為24，而非取向性薄膜相變時電阻率突變量為12個數(shù)量級，且熱滯回線寬度為510。F. Béteille22用醇鹽水解法制得兩種組織結(jié)構(gòu)的VO 2薄膜，一種在VO 2晶粒間存在殘余的有機物，表示為VO 2（I ），另一中則無晶界有機物，表示為VO

13、2（II ）。用錄像法觀察相變過程發(fā)現(xiàn)，VO 2(I膜的相變過程是一個晶粒接一個地進(jìn)行相變，相變過程緩慢，熱滯回線寬、對稱性差；而VO 2( 卻是各晶粒同時的集體相變，相變響應(yīng)速度快，熱滯回線窄、對稱性好。這表明多晶VO 2薄膜在相變時，晶界是影響相變的一個重要因素。薄膜中晶粒的非取向性成為相變時的障礙。相變時就需要額外的熱能來克服能壘，推動相變發(fā)生，所以相變對溫度響應(yīng)速度慢，熱滯回線寬；反之，相變過程快，熱滯回線窄。同樣晶界上存在非相變物質(zhì)時，也會影響相變的連續(xù)性。 3.4 V離子價態(tài)及晶體缺陷對相變的影響文獻(xiàn)23比較了真空蒸發(fā)V 2O 5薄膜經(jīng) 400500退火后的電阻溫度曲線，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)

14、450退火處理后相變溫度低、熱滯回線斜率大、寬度窄。這是由于在450處理所到薄膜中V 4+含量最多，在高溫或低溫處理時有V 3+或V 5+出現(xiàn)。釩的其它價態(tài)的出現(xiàn)，降低了VO 2的相變性能。文獻(xiàn)14采用磁控濺射法在不同氧壓下制得不同化學(xué)計量比的VO 2±x系列薄膜，發(fā)現(xiàn)非化學(xué)計量比的VO 2薄膜電阻突變率隨x 值的增加而減小。在富氧的情況下（VO 2+x ），隨x 值的增加相變溫度降低。 在輻照能量為17MeV ，輻照注入量為1013/cm2 1017/cm2, 的條件下，發(fā)現(xiàn)VO 2薄膜在低劑量輻照后，V 離子的價態(tài)向3價轉(zhuǎn)變，而且產(chǎn)生原子的位移，導(dǎo)致樣品中VO 2含量減少，同時薄

15、膜晶態(tài)變差，結(jié)果使VO 2薄膜的相變溫度升高，熱滯回線寬度增加。而輻照注入量增加時，出現(xiàn)輻照退火效應(yīng)，損傷的晶體得到恢復(fù)，而且V 離子的價態(tài)逐漸升高，這就使薄膜的相變溫度降低，熱滯回線寬度減小24,25。4 VO2相變的應(yīng)用4.1 智能窗材料利用VO 2相變前后引起紅外光透射率的改變，可用來自動調(diào)節(jié)房屋內(nèi)溫度。當(dāng)溫度在相變點以下時，紅外光能透過VO 2薄膜進(jìn)入室內(nèi)使溫度升高；當(dāng)溫度升高到相變點以上時，獲得四方結(jié)構(gòu)的VO 2，使紅外光的透過率降低，室內(nèi)溫度逐漸降低。如此往復(fù)循環(huán)實現(xiàn)對室內(nèi)溫度的自動調(diào)節(jié)。相變前后可見光的透過率變化不大，因此是用于建筑物、汽車等室內(nèi)溫度自動調(diào)控的理想材料。 4.2

16、光電開關(guān)利用VO 2相變前后的電阻突變性，VO 2可作為熱觸開關(guān)或熱觸傳感器，當(dāng)溫度低于相變溫度時，VO 2處于高電阻的半導(dǎo)體狀態(tài)，使電路斷開；當(dāng)溫度高于相變溫度時，VO 2為低電阻的金屬態(tài)，使電路接通。這就通過材料對溫度的反應(yīng)來實現(xiàn)對電路的自動控制。4.3 紅外輻射探測器VO 2薄膜吸收紅外輻照后，溫度升高，從而引起相變，使材料電阻發(fā)生變化，其阻值變化可通過信號探測器被檢測出來。這一技術(shù)具有極高的軍事價值，可應(yīng)用于目標(biāo)收索和紅外攝影等。5 結(jié) 語從上述可知，二氧化釩的相變受多種因素的影響，相變機理以及各種影響相變的因素還有待進(jìn)一步的研究。目前相變的研究大多集中在VO 2薄膜材料上，對VO 2

17、粉體材料的相變特性研究還很不夠。VO 2的相變特性直接與它的電學(xué)和光學(xué)性能密切相關(guān)，因此，研究VO 2的相變機理、影響相變的各種因素以及相變過程對電學(xué)和光學(xué)性能的作用規(guī)律，對于制備性能優(yōu)良的薄膜材料和粉體材料具有重要的理論與應(yīng)用意義。林 華 等：VO 2的相變原理及影響相變的因素 191參考文獻(xiàn)：1 Morin F. J. J Phys Rev Lett, 1959, (3: 34-38.2Guinneton F, Sauquesb L, Valmalette J C, et al. J. J Phys Chem of Solids, 2001, 62: 1229-1238. 3Valmale

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