微波輔助合成TiO2及其光催化性能的研究(完整版)

1、微波輔助合成TiO2及其光催化性能的研究摘要：以TiCl4為原料，采用微波輔助合成法制備了納米TiO2光催化劑。利用SEM、XRD、TEM、TG-DTA等技術(shù)。對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并以制備的TiO2為催化劑，通過酸性品紅水溶液的光催化降解實(shí)驗(yàn)考察了該催化劑的光催化反應(yīng)性能。關(guān)鍵詞：微波輔助合成;催化性能;TiO2;光催化前言：二氧化鈦具有特殊的物理化學(xué)特性及電子能帶結(jié)構(gòu)，光催化活性高，作為光催化材料廣泛地應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)和污染治理的研究應(yīng)用領(lǐng)域1。TiO2的制備方法影響著二氧化鈦催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而也大大影響了其光催化性能，因而為了獲得具有高活性的光催化劑，TiO2的制備技術(shù)也被廣泛而深入地進(jìn)行

2、了研究24。制備納米TiO2有很多方法，常用的有膠-凝膠法2、電化學(xué)(elect rochemist ry)法3、CVD(Chemical Vapor Deposition)法4、濺射法和真空蒸鍍法等。微波能作為一種新型的加熱方式，主要優(yōu)點(diǎn)在于對反應(yīng)體系快速升溫、加快反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性等，因而廣泛地應(yīng)用于材料加工與合成等諸多方面。本研究利用微波輔助合成的新方法，制備納米TiO2光催化劑，研究催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及光催化特性，旨在尋求微波法在TiO2納米光催化劑制備領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。正文： 1 納米TiO2 光催化機(jī)理半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu),一般由添滿電子的低能價帶和高能導(dǎo)帶構(gòu)成,

3、價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時,價帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,在價帶上產(chǎn)生空穴(h+),并在電場作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴因具有極強(qiáng)的得電子能力,而具有很強(qiáng)的氧化能力,將其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成OH自由基,而OH幾乎無選擇地將有機(jī)物氧化,并最終降解為CO2和H2O。也有部分有機(jī)物與h+直接反應(yīng),而遷移到表面的e-則具有很強(qiáng)的還原能力。光催化機(jī)理可用下式表示:在整個光催化反應(yīng)中,OH起著決定作用。半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生的電子-空穴對存在分離/被俘獲與復(fù)合的競爭,電子與空穴復(fù)合的幾率越小,光催化活性越高。半導(dǎo)體粒子尺寸越小時,電子與空穴遷移到

4、表面的時間越小,復(fù)合的幾率越小;同時粒子尺寸越小,比表面積越大,越有利于反應(yīng)物的吸附,從而增大反應(yīng)幾率。故目前光催化反應(yīng)研究絕大部分集中在粒子尺寸極小的納米級(10100 nm)半導(dǎo)體,甚至量子級(110 nm)半導(dǎo)體。納米TiO2能在適宜波光的照射下將有機(jī)物催化降解礦化為無毒的CO2和H2O。目前已證實(shí)其在廢水處理、空氣凈化、水面油污處理、殺滅細(xì)菌和病毒、抗癌和超級親水抗霧等方面具有現(xiàn)實(shí)或潛在的應(yīng)用價值。2 TiO2 制備方法由于納米TiO2具有許多優(yōu)異性能，其用途相當(dāng)廣泛，因而其制備受到了人們的廣泛關(guān)注。目前制備納米TiO2的方法主要有兩大類：物理法和化學(xué)法。其中制備納米TiO2的物理法主

5、要包括濺射法、熱蒸發(fā)法和激光蒸發(fā)法等，而制備納米TiO2的化學(xué)方法主要有沉淀法、溶膠凝膠法、W/O微乳液法、水熱法等。2.1 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法制備納米TiO2一般以鈦的無機(jī)鹽類(例如TiCl4)或鈦酸酯類(作為原料,將其溶于低碳醇中,在室溫下加入到強(qiáng)酸性水溶液中(液體無機(jī)鈦鹽(例如TiCl4)則直接取用,用HNO3調(diào)節(jié)保持PH值在4左右),強(qiáng)烈攪拌下水解,制得TiO2的溶膠,再用浸漬或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基底上制備一層TiO2膜,上膠與凝膠的過程可以重復(fù)多次以增加厚度。然后在一定溫度范圍內(nèi)(400600)燒結(jié),使其成為銳鈦礦晶態(tài)膜。溫度過高會發(fā)生TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化,影響光催化的

6、效率。所用的基底一般為玻璃質(zhì)物質(zhì),即玻璃片、空心玻璃球、玻璃珠、玻璃濾片等,這是由于玻璃與納米TiO2的結(jié)合力較強(qiáng)且價格比較便宜。溶膠-凝膠法合成納米TiO2薄膜具有合成溫度低、純度高、均勻性好、化學(xué)成分準(zhǔn)確、易于摻雜和大面積制膜、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),因而受到廣泛關(guān)注。但因在制備過程中要用有機(jī)溶劑或穩(wěn)定劑,連續(xù)的燒結(jié)會導(dǎo)致TiO2膜被有機(jī)溶劑或穩(wěn)定劑中的含碳物質(zhì)或基底物所含元素污染,且存在溶膠與基底結(jié)合力不強(qiáng)、容易脫落的問題。2.2 電化學(xué)法當(dāng)所用的載體具有導(dǎo)電性時,如Pt,C,Ni,導(dǎo)電玻璃等可使用電化學(xué)法5,6。該方法具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、操作方便、條件溫和等優(yōu)點(diǎn),所制備的薄膜致密,附著力好,并且

7、薄膜組成屬于非化學(xué)計量的,可以制備大面積均勻度好的薄膜,但也容易受有機(jī)物的污染。其中以電泳沉積法(Electrophori Deposition)最為常用。一般是在TiO2納米粒子懸浮液或新制得的TiO2溶膠中以載體作陰極,等面積的導(dǎo)體作陽極,在恒電場下使TiO2粒子電泳并沉積到陰極上,得到均一的TiO2膜。為了防止TiO2粒子聚集,可以加入適量的表面活性劑。羅瑾等7利用TiCl4水解得TiO2+,然后進(jìn)行電泳沉積也得到了均勻致密的TiO2薄膜。具體方法為:將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃和Pt電極插入預(yù)先制得的TiO2膠體溶液中,兩者相距2 cm,用30 V的直流穩(wěn)壓電源提供電壓,用數(shù)字安培表檢測回路中

8、的電流,從而制得納米TiO2薄膜。王翠英等8還采用交流電沉積法制備了納米金屬氧化物,如Fe3O4,Al2O3等,但未見此方法在制備TiO2納米材料方面的報道。電化學(xué)沉積過程極其復(fù)雜,電極電位、離子濃度、特性吸附以及基底和沉積物種本身的晶面結(jié)構(gòu)都可以顯著地影響晶核的生成和生長 9 。2.3氣相沉積法（CVD法） CVD法是將工件放入密封室,加熱到一定溫度,同時通入反應(yīng)氣體,利用室內(nèi)氣相化學(xué)反應(yīng)在工件表面沉積成膜,源物質(zhì)除氣態(tài)外,也可以是液態(tài)和固態(tài)。主要方法有熱CVD法、低壓CVD法、等離子CVD法、金屬有機(jī)化合物CVD法、激光誘導(dǎo)CVD法等。曹亞安等10采用等離子體CVD法(PCVD)制備了Sn

9、4+摻雜的TiO2納米催化膜。孫一軍等11利用計算機(jī)全自動控制的MOCVD法從金屬有機(jī)化合物(鈦醇鹽)中制備了TiO2納米膜。使用該法可以在較低溫度下成膜,但為了制備高質(zhì)量的膜層,必須慎重選擇反體的流動狀態(tài)度和速度分布晶質(zhì)量。 3 合成及分析稱取2 g納米TiO2添加到正丁醇和油酸混合液中,在室溫下高速分散20 min,將分散好的料漿盛放在200 mL燒杯中,移入家用微波爐中,先用700 W輻射t高min,然后調(diào)整至120 W輻射t低min。反應(yīng)完畢后,用乙醇清洗樣品,抽濾、干燥、粉碎,得到有機(jī)化的納米TiO2。3.1TiO2樣品的分析3.1.1 TiO2樣品的SEM表征TiO2的 SEM表征

10、如圖1所示。有形貌分析可以看出制備出的TiO2顆粒在幾納米到十幾納米之間，屬于納米材料。 3.1.2 TiO2樣品的XRD表征 圖1為樣品的XRD圖,對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知,M1、M3為銳鈦礦型,M2則是銳鈦礦型占多數(shù),有少量金紅石型并存。3.1.3 TiO2樣品的TG-DTA分析 在20105Pa壓力下微波水熱反應(yīng)2.5 h制備的TiO2樣品的TG-DTA分析結(jié)果如圖3所示。在DTA曲線上80處有一弱的吸熱峰，相應(yīng)溫度下的TG曲線有失重，此峰應(yīng)對應(yīng)于TiO2樣品吸附的少量的乙醇的脫附；在DTA曲線上130400內(nèi)為一吸熱過程，在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)的TG曲線上有大約1.32%的失重，此過程對應(yīng)于TiO

11、2樣品中水分子、三乙醇胺分子的物理或化學(xué)吸附的脫附過程；在400800TG曲線上基本無失重，在DTA曲線上740處有一放熱峰，這一過程應(yīng)為TiO2樣品晶形結(jié)構(gòu)從銳鈦礦結(jié)構(gòu)到金紅石結(jié)構(gòu)的相變過程。3.1.4 TiO2樣品的TEM分析 圖4為TiO2粉末的TEM照片。照片顯示所制得的TiO2顆粒以球形存在，晶粒尺寸均小于10 nm，10105 Pa(212)，反應(yīng)2.5 h條件下制得的TiO2粉末顆粒較細(xì)(圖4-(a)，10105 Pa反應(yīng)3.5h條件得的TiO2顆粒較大(圖4-(b)，但是由于顆粒粒徑太小，顆粒之間的團(tuán)聚較嚴(yán)重。TiO2水熱晶化反應(yīng)微波場的作用，TiO2晶化反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快

12、，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。圖5為TiO2粉末的電子衍像，電子衍射花樣為單晶的衍射環(huán)，說明產(chǎn)物都是以單一結(jié)晶形態(tài)存在。由以上TiO2產(chǎn)品表征的結(jié)果可見，微波水熱晶化法制備的TiO2晶化反應(yīng)時間短，產(chǎn)物晶粒粒徑小，要是由于微波水熱反應(yīng)與常規(guī)水熱反應(yīng)加熱方式的不同引起的。在傳統(tǒng)加熱方式中，反應(yīng)初期體系區(qū)域的成核和晶核生長是不同步的，這勢必影響到所生成粒子的尺寸和均勻性。但是，在微波輻照備TiO2，由于微波能使溶液在很短的時間內(nèi)被均勻的加熱，大大消除了溫度梯度的影響，同時有可沉淀相在瞬間萌發(fā)成核，從而獲得粒徑均勻的超細(xì)的TiO2粉體12。結(jié)論：用微波輔助合成法制備TiO2是一種新型制備方法。作為外加場引入的

13、微波能使溶液在很短的時間被均勻的加熱，大大消除了溫度梯度的影響，同時有可能使沉淀相在瞬間萌發(fā)成核，TiO2膠體顆粒迅速地發(fā)生晶化，從而獲得粒徑均勻的超細(xì)納米TiO2粉體。 另外，微波水熱法制備的銳鈦型TiO2表現(xiàn)出的光催化活性高于以凝膠溶膠法制備的TiO2。參考文獻(xiàn)：1Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysisJ.Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2000,1(1):1-21.2ZU Yong,LI Xiao-e.T

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