超級(jí)電容器材料電化學(xué)電容特性測(cè)試

1、華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告學(xué)生姓名:藍(lán)中舜 學(xué)號(hào)：20120010027專業(yè)：新能源材料與器件勷勤創(chuàng)新班 年級(jí)、班級(jí)：12新能源課程名稱：化學(xué)電源實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目：超級(jí)電容器材料電化學(xué)電容特性測(cè)試實(shí)驗(yàn)類型：驗(yàn)證 設(shè)計(jì) 綜合 實(shí)驗(yàn)時(shí)間：2014年5月19日-26日實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師：易芬云 組員：呂俊、郭金海、余啟鵬一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、 了解超級(jí)電容器的原理；2、 了解超級(jí)電容器的比電容的測(cè)試原理及方法；3、 了解超級(jí)電容器雙電層儲(chǔ)能機(jī)理的特點(diǎn)；4、 掌握超級(jí)電容器電極材料的制備方法；5、 掌握利用循環(huán)伏安法及恒流充放電的測(cè)定材料比電容的測(cè)試方法。二、實(shí)驗(yàn)原理1、超級(jí)電容器的原理超級(jí)電容器是由兩個(gè)電極插入電解質(zhì)中

2、構(gòu)成。超級(jí)電容與電解電容相比,具有非常高的功率密度和實(shí)質(zhì)的能量密度。盡管超級(jí)電容器儲(chǔ)存電荷的能力比普通電容器高,但是超級(jí)電容與電解電容或者電池的結(jié)構(gòu)非常相似。圖1 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)圖從圖中可看出,超級(jí)電容器與電解電容或者電池的結(jié)構(gòu)非常相似,主要差別是用到的電極材料不一樣。在超級(jí)電容器里,電極基于碳材料技術(shù),可提供非常大的表面面積。表面面積大且電荷間隔很小,使超級(jí)電容器具有很高的能量密度。大多數(shù)超級(jí)電容器的容量用法拉(F)標(biāo)定,通常在1F到5,000F之間。 (1) 雙電層超級(jí)電容器的工作原理雙電層電容是在電極/溶液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的對(duì)峙所產(chǎn)生的。對(duì)一個(gè)電極/溶液體系,會(huì)在電

3、子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。當(dāng)在兩個(gè)電極上施加電場(chǎng)后,溶液中的陰、陽(yáng)離子分別向正、負(fù)電極遷移,在電極表面形成雙電層;撤消電場(chǎng)后,電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定,在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差。這時(shí)對(duì)某一電極而言,會(huì)在一定距離內(nèi)（分散層）產(chǎn)生與電極上的電荷等量的異性離子電荷,使其保持電中性;當(dāng)將兩極與外電路連通時(shí),電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流,溶液中的離子遷移到溶液中成電中性,這便是雙電層電容的充放電原理。根據(jù)雙電層理論,雙電層的微分電容約為20µF/cm2,采用具有很大比表面積的碳材料可獲得較大的容量。雙電層電容具有響應(yīng)速度

4、快，放電倍率高的特點(diǎn)，但儲(chǔ)能比電容較小。(2) 法拉第鷹電容的工作原理法拉第鷹電容器是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上,電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。對(duì)于法拉第準(zhǔn)電容,其儲(chǔ)存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ),而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中。對(duì)于其雙電層中的電荷存儲(chǔ)與上述類似,對(duì)于化學(xué)吸脫附機(jī)理來說,一般過程為電解液中的離子一般為或在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極溶液界面,而后通過界面的電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中若電極材料具有較大比表面積的氧化物,就會(huì)有相當(dāng)

5、多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,大量的電荷就被存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中,同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過外電路而釋放出來,這就是法拉第準(zhǔn)電容的充放電機(jī)理。法拉第鷹電容可以產(chǎn)生高的比電容，但因?yàn)榉ɡ诜磻?yīng)的限制，倍率性能比雙電層電容小。目前使用的電極材料主要有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料，其中碳材料以雙電層機(jī)理儲(chǔ)能，而后兩種材料以法拉第贗電容機(jī)理儲(chǔ)能。2、循環(huán)伏安法（CV）測(cè)定材料的比電容循環(huán)伏安法是電化學(xué)測(cè)量中經(jīng)常使用的一種重要方法，它一方面能較快的觀測(cè)到較寬電位范圍內(nèi)發(fā)生的電極過程，為電極過程研究提供豐富的信息；另一方面又能通過掃描曲線形狀的分析、估算電極反應(yīng)

6、參數(shù)，由此來判斷不同因素對(duì)電極反應(yīng)的影響?？刂蒲芯侩姌O的電勢(shì)以速率從起始電位Ei開始向電勢(shì)負(fù)方向掃描，到電勢(shì)為Em時(shí)（時(shí)間為），電勢(shì)改變掃描方向，以相同的速率回掃至起始電勢(shì)，然后再次換向，反復(fù)掃描，即采用的電勢(shì)控制信號(hào)為連續(xù)三角波信號(hào)，如圖2-1所示。記錄i-E曲線，稱為循環(huán)伏安曲線（cyclic voltammogram），如圖2-2所示。這一測(cè)量方法稱為循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry）。 圖2-1三角波掃描 圖2-2循環(huán)伏安曲線 Fig. 2-1 Triangular wave scanning Fig. 2-2 Cyclic voltammetry curve對(duì)于一個(gè)電

7、化學(xué)反應(yīng)O+ne-=R，正向掃描（即電勢(shì)負(fù)方向掃描）時(shí)發(fā)生陰極反應(yīng)O+ne-R；反向掃描時(shí)，則發(fā)生正向掃描過程中生成的反應(yīng)產(chǎn)物R的重新氧化的反應(yīng)RO+ ne-，這樣反向掃描時(shí)也會(huì)得到峰狀的i-E曲線。一次三角波掃描，完成一個(gè)還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電流-電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對(duì)稱性也較差。循環(huán)伏安法中電壓掃描速度可從每秒種數(shù)毫伏到1伏。循環(huán)伏安法測(cè)定電極比電容計(jì)算公式如下：SC(CV) = Q / mV式中，SC是超級(jí)電容器的比電容，單位為F/g；Q為放電電量，單位為A，可以通過電流時(shí)間曲線積分獲得；V掃描區(qū)間電壓差

8、，單位為V，m為電極質(zhì)量，單位g。3、恒流充放電法（CP）恒流充放電法是計(jì)時(shí)電勢(shì)技術(shù)的一種，其激勵(lì)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)見圖2-3所示。向體系輸入一定大小的正向電流+i，經(jīng)過時(shí)間t1，改變電流方向，待時(shí)間為t2時(shí)，再將電流反向，輸入如此連續(xù)的電流信號(hào)，所得到的就是電極電勢(shì)隨著電流的變化而變化的響應(yīng)信號(hào)。 圖2-3 恒流充放電激勵(lì)信號(hào)及電位時(shí)間響應(yīng)Fig. 2-3 Charge and discharge curves對(duì)于電化學(xué)超級(jí)電容器來說，在一定的電流密度(+i)下對(duì)其進(jìn)行正向充電，隨著充電過程的進(jìn)行，電壓從E1不斷上升至E2；隨著電流反向變成-i，電容器開始放電過程，隨著放電過程的進(jìn)行，電壓又開始

9、從最高的E2不斷下降到E1，如此反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，所得的電勢(shì)-時(shí)間曲線就是超級(jí)電容器充放電曲線。從超級(jí)電容器的恒電流充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，可以得到充電時(shí)間、放電時(shí)間的數(shù)據(jù)，并可以由這些數(shù)據(jù)來計(jì)算充放電過程的庫(kù)侖效率、超級(jí)電容器的放電容量。超級(jí)電容器恒電流放電比電容計(jì)算公式如下：SC = I t /mV式中，SC是超級(jí)電容器的比電容，單位為F/g；I為放電電流，單位為A；t為放電時(shí)間，單位為s；V為放電過程的電壓差，單位為V，m為電極質(zhì)量，單位g。另外，從超級(jí)電容器恒流充放電曲線中還可以初步判斷其充放電過程的可逆性。理想的完全可逆的充放電過程的曲線呈現(xiàn)等腰三角形，其充放電半支是對(duì)稱的。但是在實(shí)際的

10、電化學(xué)超級(jí)電容器充放電過程中，由于不可避免的電極極化過程的發(fā)生，或者受到電極反應(yīng)可逆性的影響，而使得其充放電曲線不完全對(duì)稱。三、儀器與試劑儀器：CHI, 620C,上海辰華儀器公司、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、飽和甘汞參比電極, 232型, 上海精密科學(xué)儀器有限公司、燒杯、玻璃棒、容量瓶試劑：石墨粉、乙炔黑、PVDF、石墨棒、N-甲基-2-吡咯烷酮, 化學(xué)純（CP）、無水硫酸鈉, 分析純（AR）四、實(shí)驗(yàn)步驟1、工作電極的制備工作電極的制備采用涂覆法，將所制得的活性電極材料（MnO2和活性炭）分別與乙炔黑和PVDF 按85:10:5質(zhì)量比例在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入溶劑NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮）

11、，將混合物調(diào)成糊狀，再將所得糊狀物涂覆到面積為1cm2的鈦片表面，并于60真空干燥5小時(shí)，即得工作電極。電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量通過涂片前后鈦片的質(zhì)量差而求得。2、電容器活性材料的比電容的測(cè)試電化學(xué)測(cè)試包括循環(huán)伏安、恒流充放電，所有的電化學(xué)都是在電化學(xué)三電極體系中進(jìn)行的。三電極體系中，以涂覆了活性電極材料的鈦片作為工作電極，以鈦片作為對(duì)電極，以甘汞電極作為參比電極，電解質(zhì)為0.1mol·L-1Na2SO4溶液。所有的電化學(xué)測(cè)試均在上海辰華CHI660a型電化學(xué)工作站和Eco Echemie B.V公司的Autolab PGATAT30電化學(xué)分析儀上進(jìn)行。循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，0.10.9V，掃

12、描速度分別為2mV s-1 (400s，9C)、10mV s-1(80s，45C)、50mV s-1(16s，225C)。恒流充放電區(qū)間為0.10.9V，先采用恒流充放電電流進(jìn)行充放電，通過比電容計(jì)算比電容，保持和循環(huán)伏安下相同倍率進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)中記錄循環(huán)伏安曲線i-V圖，恒流充放電記錄V-t圖。（1）循環(huán)伏安曲線：A、活性炭材料B、MnO2材料（2）恒流充放電A、活性炭材料B、MnO2材料2、 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理（1）分別從循環(huán)伏安曲線計(jì)算兩種材料的比電容；A、活性炭材料2mV：從最后一個(gè)循環(huán)中可得出兩個(gè)端點(diǎn)的電量值相減為0.03515C，所以電容

13、值為0.03515/0.8=0.04394F。由于所涂上的活性物質(zhì)的質(zhì)量為4.0×10-3g，所以比電容為0.04394/4.0×10-3=10.985F/g。10mV：從最后一個(gè)循環(huán)中可得出兩個(gè)端點(diǎn)的電量值相減為0.02058C，所以電容值為0.02058/0.8=0.02572F。由于所涂上的活性物質(zhì)的質(zhì)量為4.0×10-3g，所以比電容為0.02572/4.0×10-3=6.43F/g。50mV：從最后一個(gè)循環(huán)中可得出兩個(gè)端點(diǎn)的電量值相減為0.01895C，所以電容值為0.01895/0.8=0.02369F。由于所涂上的活性物質(zhì)的質(zhì)量為4.0&#

14、215;10-3g，所以比電容為0.02369/4.0×10-3=5.923F/g。B、MnO2材料2mV：從最后一個(gè)循環(huán)中可得出兩個(gè)端點(diǎn)的電量值相減為0.121C，所以電容值為0.121/0.8=0.15125F。由于所涂上的活性物質(zhì)的質(zhì)量為2.55×10-3，所以比電容為0.15125/2.55×10-3=59.314F/g。10mV：從最后一個(gè)循環(huán)中可得出兩個(gè)端點(diǎn)的電量值相減為0.09437C，所以電容值為0.09437/0.8=0.1180F。由于所涂上的活性物質(zhì)的質(zhì)量為2.55×10-3，所以比電容為0.1180/2.55×10-3=

15、46.275F/g。50mV：從最后一個(gè)循環(huán)中可得出兩個(gè)端點(diǎn)的電量值相減為0.03462C，所以電容值為0.03462/0.8=0.04328F。由于所涂上的活性物質(zhì)的質(zhì)量為2.55×10-3，所以比電容為0.04328/2.55×10-3=16.941F/g。（2）分別繪制比電容隨掃描曲線的關(guān)系圖；2mV10mV50mV活性炭材料10.985F/g6.43F/g5.923F/gMnO2材料59.314F/g46.275F/g16.941F/gA、活性炭材料B、MnO2材料（3）分別從恒流充放電V-t圖計(jì)算兩種材料的比電容；A、活性炭材料在2mV掃描速率下的時(shí)候，恒流電流為

16、8.8×10-5A，從充放電曲線可得放電時(shí)間為387.7s，所以其放電電量為8.8×10-5 ×387.7=3.41×10-2C。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)質(zhì)量為4.0×10-3g,電壓變化區(qū)間為0.8V，所以比電容為3.41×10-2/（4.0×10-3×0.8）=10.656F/g。在10mV掃描速率下的時(shí)候，恒流電流為2.57×10-4A，從充放電曲線可得放電時(shí)間為110.1s，所以其放電電量為2.57×10-4 ×110.1=2.83×10-2C。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)質(zhì)量為4.0×

17、;10-3g,電壓變化區(qū)間為0.8V，所以比電容為2.83×10-2/（4.0×10-3×0.8）=8.844F/g。在50mV掃描速率下的時(shí)候，恒流電流為1.19×10-3A，從充放電曲線可得放電時(shí)間為19.2s，所以其放電電量為1.19×10-3 ×19.2=2.28×10-2C。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)質(zhì)量為4.0×10-3g,電壓變化區(qū)間為0.8V，所以比電容為2.28×10-2/（4.0×10-3×0.8）=7.14F/g。B、MnO2材料在2mV掃描速率下的時(shí)候，恒流電流為3.03&#

18、215;10-4A，從充放電曲線可得放電時(shí)間為540.6s，所以其放電電量為3.03×10-4 ×540.6=0.164C。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)質(zhì)量為2.55×10-3g,電壓變化區(qū)間為0.8V，所以比電容為0.164/（2.55×10-3×0.8）=80.392F/g。在10mV掃描速率下的時(shí)候，恒流電流為1.18×10-3A，從充放電曲線可得放電時(shí)間為109.6s，所以其放電電量為1.18×10-3 ×109.6=0.129C。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)質(zhì)量為2.55×10-3g,電壓變化區(qū)間為0.8V，所以比電容為0.129/（2.55×10-3×0.8）=63.235F/g。在50mV掃描速率下的時(shí)候，恒流電流為2.16×10-3A，從充放電曲線可得放電時(shí)間為50.7s，所以其放電電量為2.16×10-3 ×50.7=0.0.110C。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)質(zhì)量為2.55×10-3g,電壓變化區(qū)間為0.8V，所以比電容為0.110/（2.55×10-3×0.8）=53.922F/g。（4）分別繪制比電容隨電流密度的關(guān)系圖。A、活性炭材料B、MnO2材料六、 提問與思考（