Nb摻雜二氧化鈦納米管的制備及其氫敏特性

1、納米材料與結(jié)構(gòu)Nanomaterial&StructureNb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性白 碩1,丁冬雁1,寧聰琴2,秦 銳1,常程康1,李 明1,毛大立1(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院微電子材料與技術(shù)研究所金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)摘要:以Ti35Nb合金為基材,通過(guò)陽(yáng)極氧化和中溫?zé)崽幚碇苽淞薔b摻雜TiO2納米管陣列。通過(guò)掩模版和磁控濺射技術(shù)在納米管陣列表面形成了Pt電極,隨后在低濃度H2氣氛中測(cè)試了Nb摻雜TiO2納米管陣列的氫敏性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明陽(yáng)極氧化

2、溫度是影響納米管生長(zhǎng)的一個(gè)重要因素,在陽(yáng)極氧化電壓為15V和陽(yáng)極氧化溫度為30 的條件下可以獲得均勻開(kāi)口的非晶納米管陣列。將非晶納米管在450 熱處理后可以獲得銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米管陣列。氫傳感實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Nb摻雜TiO2納米管對(duì)低濃度氣氛具有室溫氫敏特性。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)合金化設(shè)計(jì)和陽(yáng)極氧化可以制備出具有室溫氫傳感特性的摻雜納米管陣列。關(guān)鍵詞:氫氣傳感器;氧化鈦;納米管;陽(yáng)極氧化;摻雜效應(yīng)中圖分類號(hào):TB383;TP212 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-4776(2010)03-0147-05FabricationandHydrogenSensingPropertiesofNb Do

3、pedTiO2NanotubesBaiShuo,DingDongyan,NingCongqin,QinRui,ChangChengkang,LiMing,MaoDali(1.StateKeyLaboratoryofMetalMatrixComposites,InstituteofMicroelectronicMaterialsandTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China;2.StateKeyLaboratoryofHighPerforman

4、ceCeramicsandSuperfineMicrostructure,ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)1121111Abstract:WithTi35Nballoyasasubstrate,Nb dopedTiO2nanotubearrayswerefabricatedthroughtheanodizationandmid temperatureheat treatment.ThePtelectrodewasfabricatedonthesurfaceofthenanotub

5、earraysthroughthemaskandsputteringtechnique.HydrogensensingpropertiesoftheNb dopedTiO2nanotubearraysweretestedinthedilutehydrogenatmosphere.Experimentalresultsindicatethattheanodizationtemperaturehasagreatimpactontheformationofuniformnanotubes.Underananodizationvoltageof15Vandanodizationtemperatureo

6、f30 ,thenoncrystallinenanotubearrayswithuniformopencouldbefabricated.Thenanotubearrayswiththeanatasestruturewereobtainedafterthenoncrystallinenanotubeswereheat trea tedat450 .HydrogensensingtestingsrevealthattheNb dopedTiO2nanotubeshavetheroom temperaturehydrogensensingpropertiesinthedilutehydrogena

7、tmosphere.Theabovere sultsshowthatthedopednanotubearrayswiththeroom temperaturehydrogensensingpropertiescan收稿日期:2009-12-16基金項(xiàng)目:國(guó)家863計(jì)劃(2006AA02A1);國(guó)家自然科學(xué)基金(60641004);上海市浦江人才計(jì)劃(07pj14047)通信作者:丁冬雁,E mail:dyding3 47卷第3期白 碩等:Nb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性befabricatedbyalloyingdesignandanodization.Keywords:hydroge

8、nsensor;titania;nanotubes;anodization;dopingeffectDOI:10.3969/j.issn.1671-4776.2010.03.004 EEACC:0587;7230M化時(shí)采用Ti35Nb試樣為陽(yáng)極,Pt電極為陰極。陽(yáng)極氧化介質(zhì)為含有1mol(NH4)2SO4和0 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4F的水溶液,氧化用直流電壓為15V,氧化時(shí)間為1 5h,采用不同溫度進(jìn)行陽(yáng)極氧化。在優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上,對(duì)樣品進(jìn)行晶化熱處理(450 ,1h),獲得Nb摻雜的銳鈦礦型氧化鈦納米管17-18。采用掩模版和磁控濺射在晶化納米管表面通過(guò)沉積直徑為0 5mm左右、名義厚度

9、為100nm的Pt電極陣列,由兩個(gè)Pt電極引出導(dǎo)線形成電阻型氫敏元件。將樣品置于密閉錐形瓶中,連接Keithley2700數(shù)字多用表,測(cè)量納米管在不同測(cè)試氣氛中的電阻變化情況。測(cè)試用低濃度氣氛是由體積分?jǐn)?shù)為1 10-30 引 言通過(guò)陽(yáng)極氧化在鈦金屬表面制備自組裝氧化鈦納米管引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。這種氧化鈦納米管應(yīng)用廣泛,可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、光催化性5-61-3和鋰離子電池4等領(lǐng)域,它表現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的潤(rùn)濕。作為一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料,數(shù)百納7-8米長(zhǎng)的晶態(tài)氧化鈦納米管可在290 表現(xiàn)出對(duì)含氫氣氛的敏感性。當(dāng)氧化性氣氛剝奪了氧化鈦納-3米管中的載流子后,其電阻值會(huì)明顯上升。當(dāng)數(shù)微米長(zhǎng)的氧化鈦納米

10、管暴露在體積分?jǐn)?shù)為1 10阻值可以發(fā)生8 7個(gè)數(shù)量級(jí)的變化9H2/N2混合氣體和空氣交替充斥的容器時(shí),其電。與傳統(tǒng)的氧化鈦薄膜相比10-11,氧化鈦納米管因其整齊的納米管結(jié)構(gòu)而顯示出優(yōu)越的氫敏特性?；谝陨涎芯窟M(jìn)展,學(xué)者們開(kāi)始研究通過(guò)陽(yáng)極氧化鈦合金來(lái)制備復(fù)合氧化鈦納米管。J M Macak等人12H2和壓縮空氣按不同比例稀釋混合而成(采用恒定流速的空氣流和脈沖注入H2來(lái)調(diào)控氣氛濃度的方法則更好)。采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行了物相分析,用FEISIRION200掃描電子顯微鏡和附屬的能譜儀(EDX)對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察和元素含量的測(cè)定。研究了Ti6Al7Nb和Ti6Al4V13的陽(yáng)極氧化

11、工藝。A Ghicov等人研究了Ti45Nb合金的陽(yáng)極氧化工藝,并制備了Ti Nb O復(fù)合納米管,相對(duì)于氧化鈦納米管而言,Ti Nb O復(fù)合納米管的熱穩(wěn)定性較高。X Feng等人14則研究了在Ti28Zr8Nb合金上制備Ti Nb Zr O復(fù)合納米管的方法。D Y Ding等人15-162 結(jié)果與討論陽(yáng)極氧化過(guò)程中,有許多因素可以影響納米管陣列的形成,例如氧化介質(zhì)、氧化電壓、溫度、氧化時(shí)間和基體類型等。本文重點(diǎn)研究了陽(yáng)極氧化溫度對(duì)納米管陣列形成的影響。圖1,2和3分別是在溫度為20,30和35 條件下陽(yáng)極氧化得到的Ti Nb O納米管的SEM照片。XRD分析結(jié)果表明氧化后獲得的納米管為非晶態(tài)結(jié)

12、構(gòu);EDX分析結(jié)果表明納米管中Nb元素和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為28 1%和34 1%。當(dāng)氧化溫度為20 時(shí),氧化初期形成的納米孔層沒(méi)有完全溶解(圖1)。當(dāng)氧化溫度為30 和35 時(shí)(圖2和圖3),氧化初期形成的納米孔層可完全消失,暴露出均勻開(kāi)口的納米管形貌。隨著氧化溫度的升高,納米管長(zhǎng)度逐漸增加。顯然,陽(yáng)極氧化溫度同時(shí)影響了納米管頂部的化學(xué)溶解速度和納米管底部的氧化腐蝕速度19-20。然而,當(dāng)氧March詳細(xì)研究了Ti6Al4V和Ti35Nb合金的陽(yáng)極氧化方法,制備出具有良好生物相容性的含Al/V或Nb摻雜氧化鈦納米管。但是,到目前為止,復(fù)合納米管的氫敏性能尚未得到報(bào)道。因此,本文在Ti35

13、Nb合金表面通過(guò)陽(yáng)極氧化制備了Ti Nb O(Nb摻雜的TiO)復(fù)合納米管,并對(duì)其氫敏性能進(jìn)行了測(cè)試。1 實(shí) 驗(yàn)將Ti35Nb合金錠線切割成10mm 10mm 1mm的樣品,用2000#砂紙打磨至無(wú)劃痕,其后在無(wú)水乙醇中超聲清洗、N2干燥后備用。陽(yáng)極氧icrTVol.47o.3白 碩等:Nb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性圖3 在35 下制備的Nb摻雜TiO2納米管的SEM圖Fig 3 SEMimagesofNb dopedTiO2nanotubesfabricatedat35 條件下獲得的樣品進(jìn)行熱處理,以使納米管晶化。XRD分析結(jié)果表明熱處理晶化后得到的納米管為銳鈦礦晶型。掃描電鏡觀察

14、后發(fā)現(xiàn)晶化的納米管表面形貌與熱處理前的形貌基本相同,這說(shuō)明納米管并沒(méi)有在熱處理過(guò)程中改變納米管狀微結(jié)構(gòu)。圖4是晶化態(tài)納米管表面沉積的Pt電極形貌和相應(yīng)的成分分析。掃描電鏡能譜分析花樣也證明沉積在該電極區(qū)薄膜材料是Pt?？梢园l(fā)現(xiàn)Pt電極僅輕微覆蓋納米管管口(實(shí)際沉積的Pt電極厚度應(yīng)該小于100nm的名義沉積厚度),由于后續(xù)氫敏性能的測(cè)量物理量(電阻)主要與兩個(gè)電極之間的開(kāi)口納米管陣列的表面特性相關(guān),因此電極區(qū)納米管表面的輕微Pt覆蓋不會(huì)影響相關(guān)測(cè)試。圖5和圖6分別是晶化Ti Nb O納米管在不同H2濃度氣氛中的電阻變化率和響應(yīng)曲線。在還原性(H2)氣氛中,Ti Nb O納米管的電阻值減小,這表明

15、Nb元素?fù)诫s的Ti Nb O納米管與TiO2納米管相同,仍為n型半導(dǎo)體。Ti Nb O納米化溫度為35 時(shí),Ti Nb O納米管的管壁變薄(圖3),這說(shuō)明納米管結(jié)構(gòu)在該溫度下會(huì)發(fā)生過(guò)度溶解。由以上分析可知,30 是制備均勻開(kāi)口的Ti Nb O納米管陣列的最佳溫度。因此,對(duì)該工藝管能對(duì)H2體積分?jǐn)?shù)大于5 10-4的氣氛做出響應(yīng)。H2體積分?jǐn)?shù)為5 10-4時(shí),Ti Nb O納米管的電阻變化率為0 5%,當(dāng)H2體積分?jǐn)?shù)為1 10電阻變化率增加了1倍。-3時(shí),其3 47卷第3期白 碩等:Nb摻雜TiO2納米管的制備及其氫敏特性圖6 Nb摻雜TiO2納米管在不同體積分?jǐn)?shù)的H2氣氛中的響應(yīng)曲線Fig 6

16、ResponsecurvesoftheNb dopedTiO2nanotubeatdifferentH2concentrationsTi Nb O納米管在室溫下對(duì)含H2氣氛表現(xiàn)出一定的氫敏特性,納米管在高濃度氣氛和高溫環(huán)境中的氫敏特性測(cè)試還在進(jìn)行中。從理論上講,Nb摻雜量的變化必然會(huì)影響該材料的半導(dǎo)體特性,如禁帶寬度、載流子濃度和導(dǎo)電性等。由于可以通過(guò)自由摻雜不同種類和不同含量的合金元素來(lái)改變氧化鈦納米管的半導(dǎo)體性能,通過(guò)陽(yáng)極氧化和適當(dāng)熱處理制備出的氧化鈦基復(fù)合納米管在氫傳感領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。相信通過(guò)探索合適的Nb摻雜量以改變半導(dǎo)體特性,從而有望獲得在室溫和高溫下對(duì)H2有良好敏感特性的Ti

17、 Nb O納米管。3 結(jié) 論本文主要研究了Ti Nb O納米管的陽(yáng)極氧化工藝、氫敏元件成型技術(shù)與氫傳感特性。實(shí)驗(yàn)表明,陽(yáng)極氧化溫度是制備均勻Ti Nb O納米管陣列的關(guān)鍵因素之一,在15V和30 條件下可以獲得理想納米管陣列;Nb摻雜的氧化鈦納米管表現(xiàn)出室溫氫敏特性;合金化和陽(yáng)極氧化是獲得氫敏摻雜納米管的有效方法。參考文獻(xiàn):1 HUESOL,MATHURN DreamsofahollowfutureJ.Nature,2004,427(22):301-304.2 TENNER,RAOCNR.InorganicnanotubesJ.PhilosTransRSocSer:A,2004,362:209

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