柴油與重油蠟油的乳化液制備及其穩(wěn)定性研究

1、 生物質(zhì)重油與柴油的乳化研究（文獻綜述）學院：石油化工學院 專業(yè)班級：化學工程與工藝（3）班 學號：07160328 姓名：李吉廷 指導老師：季東 前言近年來，伴隨著一次性化石燃料資源的漸趨枯竭，特別是石油價格飆升，能源問題已成為我國社會可持續(xù)發(fā)展的核心問題，同時也關(guān)系到國家安全和社會穩(wěn)定?，F(xiàn)在我國每天需要進口300萬桶原油，天價石油使我國原料耗資巨大，從而最終會遏制我國經(jīng)濟增長，使我國的經(jīng)濟和政治穩(wěn)定受到威脅，人民安居樂業(yè)受到影響。與此同時，為保護環(huán)境和實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展，京都協(xié)定規(guī)定世界各國必須要減排或限排溫室氣體，發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為國家的重要戰(zhàn)略措施和目標。我國計劃到2020年生物燃

2、料占全國燃料消費量的1O。生物質(zhì)產(chǎn)品取代石化原料制品的25 ，可減少各種二氧化碳排放量1億t左右，同時也為農(nóng)民增加收入200億美元(折合人民幣1850億元)。解決“三農(nóng)”問題，保護環(huán)境與改善生態(tài)，舒緩能源瓶頸，建設節(jié)約型社會，發(fā)展環(huán)保經(jīng)濟，都需要發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)?？偠灾?，發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)，意義深遠重大，是一項利國利民的大事。所以發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)越來越顯示出緊迫性，重要和必要性。生物能源既不同于常規(guī)的礦物能源，又有別于其他新能源，它兼有兩者的特點和優(yōu)勢，是人類最主要的可再生資源之一。生物質(zhì)能源的“至美”之處在于其既是保障能源安全的重要途徑之一，又兼具減輕環(huán)境污染的特點。在這一點上，作為生物質(zhì)能源家族

3、一員的能源作物更是表現(xiàn)得淋漓盡致。中國是農(nóng)業(yè)大國, 國內(nèi)大約有20億畝荒山荒地可用于發(fā)展能源農(nóng)業(yè)和能源林業(yè),而且我國的生物轉(zhuǎn)化研究已趨成熟,石油替代產(chǎn)品的開發(fā)技術(shù)也具備進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的條件.因此,政府應適應形勢發(fā)展的需要,制定生物能源的發(fā)展政策焉規(guī)劃,合理利用各種手段來支持和推進生物能源的開發(fā)利用.應借鑒國外的成功經(jīng)驗,與我國的實際相結(jié)合,極大地推動生物能源的開發(fā)利用。第 1 章1.1生物質(zhì)油的由來及現(xiàn)發(fā)展和現(xiàn)狀生物質(zhì)油(Bio-oil)是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的各種降解物所組成的一種混合物。生物質(zhì)主要包括薪炭林、經(jīng)濟林、用材林、農(nóng)作物秸稈。作為唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的一種可再生能

4、源，生物質(zhì)以其產(chǎn)量巨大、可儲存和碳循環(huán)等優(yōu)點引起全球的廣泛關(guān)注。將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為潔凈的高品位液體燃料部分替代石油，不僅可使我們擺脫對有限石油資源的過分依賴，而且能夠大幅度減少污染物和溫室氣體的排放，改善環(huán)境，保護生態(tài)。其初步市場定位是替代重油、柴油和煤焦油等。生物質(zhì)油可作為燃料直接燃燒使用，其次是經(jīng)過精制加工后可替代0號柴油作為內(nèi)燃機燃料。生物質(zhì)油經(jīng)過生物質(zhì)的裂解而成，從初期的慢速裂解，傳統(tǒng)裂解到后來的閃速裂解，是指生物質(zhì)在小于 500、較低加熱速率(10100 /min)、裂解產(chǎn)物停留時間 0.55 s 下裂解， 可得到相等比例的氣液，固產(chǎn)物【3】。近年來， 人們不斷嘗試采用 H2

5、加壓， 把生物質(zhì)懸浮于有機溶劑中， 采用催化劑等手段， 使液體產(chǎn)率大幅度提高， 甚至可以100%的液化， 液體產(chǎn)物的熱值可達 2530。將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為潔凈的高品位液體燃料部分替代石油，不僅可使我們擺脫對有限石油資源的過分依賴，而且能夠大幅度減少污染物和溫室氣體的排放，改善環(huán)境，保護生態(tài)。1.2生物質(zhì)油利用過程中遇到的問題及前景生物質(zhì)油可作為燃料直接燃燒使用，但是，生物質(zhì)油與礦物燃油的物理化學性質(zhì)差別很大，它的高含水量、高含氧量、高粘度、低熱值等性質(zhì)大大阻礙了其作為碳氫燃料的廣泛使用，尤其是高含氧量導致生物質(zhì)油接觸到空氣很容易粘結(jié)硬化。因此，人們采用了各種分析手段了解生物質(zhì)油的性質(zhì)，

6、對生物質(zhì)油進行精制提高其品質(zhì)，以滿足生物質(zhì)油作為燃料油的要求，雖然通過適當?shù)念A處理以及化學改性的方法可以改善它的燃燒特性3，提高生物油作為液體燃料的可利用性，但是由于生物油化學成分極其復雜，其改性提純工藝難度大，改性成本較高。限制了生物油的進一步應用，因此亟需一種簡單的方法生產(chǎn)出在無需改動(或少量改動)的柴油發(fā)動機上可以穩(wěn)定點火燃燒的單一液體燃料【5】。雖然生物質(zhì)油的品質(zhì)、穩(wěn)定性、存貯和應用還無法與傳統(tǒng)礦物燃油相比，但隨著生物質(zhì)熱解液化工藝和各種提高生物質(zhì)油穩(wěn)定性的技術(shù)的發(fā)展，以及有關(guān)生物質(zhì)油應用的各項標準的制定，生物質(zhì)油產(chǎn)品將具有越來越強的競爭力， 利用乳化技術(shù)，通過添加適當?shù)娜榛瘎┲频玫纳?/p>

7、物油/燃油乳化燃油可以應用到動力發(fā)動機上，是解決生物油在上應用一條途徑【6】。因此，生物油只有經(jīng)過提質(zhì)或借助于表面活性劑的乳化作用與柴油、汽油或煤油等烴類燃料混和后，才可以作為內(nèi)燃機的燃料使用。1.3燃油乳化的歷史和現(xiàn)狀對于柴油乳化技術(shù)， 早在20世紀40年代已著手研究， 至今已取得較大發(fā)展。例如1978年美國西南研究所研究出一種安全性能好的燃料油摻水乳化液， 在未改型的汽車上進行了試驗， 結(jié)果表明發(fā)動機的經(jīng)性及工作性能良好， 節(jié)油率為5.6%， 廢氣中的NO降低了75%。美國、日本、德國等國家的柴油乳化劑都早已作為商品銷售于市場， 現(xiàn)已開發(fā)第3代或第4代產(chǎn)品， 乳化柴油已在工業(yè)上應用， 并有

8、多項專利發(fā)表我國在20世紀40年代就有人在漁船上進行柴油摻水試驗， 到年代末， 則進行了大規(guī)模的柴油摻水試驗。最近幾年我國的柴油乳化技術(shù)研究發(fā)展較迅速， 許多研究結(jié)果表明柴油摻水量為10%-20%， 并在其中加一定量的乳化劑的情況下， 乳化柴油的節(jié)油率在5.55%-6.7%左右， 還大大降低有害氣體的排放?，F(xiàn)已開發(fā)出許多較好的乳化劑配方， 并研究了復合乳化劑的值、乳化溫度、極性添加物、攪拌方式、乳化時間、水質(zhì)等對乳狀液穩(wěn)定性的影響。從上世紀80年代開始， 出現(xiàn)了汽車柴油機化的趨勢， 柴油需求量不斷增長川。然而柴油機的尾氣中顆粒物、氮氧化物和碳氫化合物的含量很高，對環(huán)境造成了嚴重危害。在世界各國

9、對環(huán)境問題日益重視的情況下， 為解決石油短缺和空氣污染問題，對柴油發(fā)動機的清潔燃料和代用燃料的研究越來越廣泛。出現(xiàn)各種代用燃料包括醇類、植物油、氫氣、天然氣、液化石油氣和二甲醚等， 其中以柴油機燃用乳化燃料是比較容易實現(xiàn)的一種方式。這種方式可以不用變動柴油機的結(jié)構(gòu)， 用較簡單的技術(shù)措施和較低的經(jīng)濟代價實現(xiàn)替代部分柴油， 既節(jié)約了柴油， 又可降低了環(huán)境污染。1.4傳統(tǒng)乳化柴油的難題及問題對乳化柴油而言， 目前比較突出的問題是穩(wěn)定性尚未解決。油一旦發(fā)生分層， 就會導致再次發(fā)動較困難。再有， 乳化柴油的穩(wěn)定性易受溫度、雜質(zhì)等環(huán)境因素的影響， 所以必須尋找合適的復合乳化劑， 以配成寬范圍下穩(wěn)定的乳化柴

10、油。柴油乳狀液顆粒較大， 不穩(wěn)定， 容易發(fā)生分層。乳化柴油第一次點火發(fā)動后，余在油缸中的油一旦發(fā)生分層， 就會導致再次發(fā)動較困難。1.5采用生物質(zhì)重油乳化柴油的目的及意義中國是農(nóng)業(yè)大國，擁有豐富的生物質(zhì)資源，而生物質(zhì)通過快速熱解可生成生物質(zhì)油1， 2，發(fā)展和利用生物質(zhì)油對于彌補中國石油短缺、減輕溫室效應和加快循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義。生物質(zhì)油主要成分為含氧有機混合物，含有較多水分，具有酸性強、黏度高和著火性能差等缺點，不宜直接作為燃料使用。將生物質(zhì)油與柴油乳化后可克服這些問題，實現(xiàn)其在壓燃式發(fā)動機中的應用35。Chiaramontia等研究發(fā)現(xiàn)，利用乳化劑可配制出以柴油為連續(xù)相、生物質(zhì)油為離

11、散相的乳化燃料(當生物質(zhì)油的質(zhì)量分數(shù)小于45%時)，可顯著改善生物油的穩(wěn)定性和腐蝕性，可直接用于柴油機。重要的是近年來， 隨著我國工農(nóng)業(yè)、交通運輸業(yè)的飛速發(fā)展， 對柴油的需求量日益劇增， 而柴油資源十分有限， 因而出現(xiàn)了柴油供應不足，價格上漲的趨勢， 節(jié)能已成為緊迫的課題，而生物質(zhì)裂解油具有高含水量和高含氧量、低熱值、高點火溫度、高黏度、強腐蝕性等特點，并且其組成與結(jié)構(gòu)非常復雜，使得生物質(zhì)裂解油的應用相當有限。生物質(zhì)裂解油由于其組成和烴類燃油有差別，所以不能直接與烴類燃油混溶，但借助乳化劑可使生物質(zhì)裂解油混溶于烴類燃油。1.6乳化機理分析生物油雖然基本不溶于石油液體燃料，但可以通過乳化技術(shù)將二

12、者形成較為穩(wěn)定的乳化液。在制備乳狀液時，是將分散相以細小的液滴分散于連續(xù)相中，這兩個互不相溶的液相所形成的乳狀液是不穩(wěn)定的，而通過加入少量的乳化劑則能得到穩(wěn)定的乳狀液生物油和柴油混合形成穩(wěn)定乳化油的乳化機理如圖4所示。吐溫和司班系列非離子型表面乳化劑在無水狀態(tài)下，其聚氧乙烯基是以鋸齒型存在;在水溶液中以蜿曲型存在，此時聚氧乙烯基中親水的氧原子處于分子鏈的外側(cè)，親油的CH2基團被圍在內(nèi)側(cè)，這樣的排列方式有利于生物油中含羥基的有機物和水與氧原子形成氫鍵，降低界面張力，同時乳化劑分子這種定向排列方式使作為分散相的細小顆粒不易因互相碰撞、合并而發(fā)生破乳從而形成相對穩(wěn)定的乳化油。由于生物油結(jié)構(gòu)和組成的復

13、雜性，在乳化時必須加入助乳化劑才能形成較為穩(wěn)定的乳化油，這主要是由于助乳化劑有助于提高界面膜的機械強度。1.7重油柴油乳化的方法乳化是一種方便、高效利用生物油的方法，很多學者進行了這方面的研究工作，因為生物質(zhì)油作為液體燃料直接使用，必須改變柴油機的機械結(jié)構(gòu)，這樣柴油機的操作會變得很復雜，但可以借助表面活性劑的乳化作用使生物質(zhì)油與其它液體燃料混溶后直接使用。Ikura等23將生物質(zhì)油用離心機離心，除去其中的重組分，然后用表面活性劑將處理后的生物質(zhì)油與柴油混合制成乳濁液，采用各種處理條件考察了乳濁液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)油濃度、表面活性劑用量和單位能量輸入3個條件對乳濁液穩(wěn)定性的影響很大。

14、隨生物質(zhì)油濃度和單位能量輸入而定，當表面活性劑的用量0·8%1·5%范圍內(nèi)時，能夠形成穩(wěn)定的乳濁液。離心后的生物質(zhì)油熱值降低，相應制成的乳濁液熱值也減小，乳濁液的粘度也比純生物質(zhì)油低。他們?yōu)榱丝疾焐镔|(zhì)油和生物質(zhì)油-柴油乳濁液的腐蝕性，在60時，分別往純生物質(zhì)油和生物質(zhì)油質(zhì)量分數(shù)為20%的生物質(zhì)油-柴油乳濁液中加入鋼棒放置24 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)純生物質(zhì)油中鋼棒的質(zhì)量損失了72%，而乳濁液中鋼棒質(zhì)量只損失了35%。Chiaramonti D、Ikura M等均已制備了穩(wěn)定的生物油和柴油混合的乳化油，并在內(nèi)燃機上作了運行測試，效果較好36;于濟業(yè)等在使用穩(wěn)定劑的情況下將生物油按照一

15、定比例加入到柴油中制備出乳化燃油，用泰山-25型拖拉機試驗表明發(fā)動機運轉(zhuǎn)正常7。生物油是一種由水相和油相組成的乳化液，其中水相占生物油質(zhì)量的60%80%8。因此，采用單一乳化劑對生物油和柴油的混合液進行乳化，效果往往不好，需要采用由水溶性和油溶性乳化劑組成的復配乳化劑進行乳化方可滿足使用要求。1.8總結(jié)本實驗不但得考慮乳化液的穩(wěn)定性，還得考慮乳化劑及助乳化劑的量，調(diào)至越低越好，因為乳化劑及助乳化劑的價格昂貴，所以乳化劑及助乳化劑的量也是本實驗的關(guān)鍵，本實驗采用進行多次乳化實驗篩選的合適的的乳化劑， 進行柴油加入生物質(zhì)油的乳化實驗， 實驗以以乳化液穩(wěn)定性為評價指標，研究了復配乳化劑、助乳化劑、助

16、乳化劑與復配乳化劑質(zhì)量比m(C) /m(T)及生物質(zhì)裂解油在乳化液中質(zhì)量分數(shù)的選擇，并全面考察了HLB值、乳化溫度、乳化時間、乳化方式、攪拌方式，各種原料加入順序?qū)θ榛悍€(wěn)定性的影響。乳化工藝流程如圖1所示。首先將乳化劑與柴油按照預定比例一起加入到均質(zhì)機中，按照預定的轉(zhuǎn)速均質(zhì)20 min;然后再將生物油按照預定的比例加入均質(zhì)機中，按照預定的轉(zhuǎn)速再均質(zhì)30 min后停止，得到制備的生物油/柴油乳化燃料性質(zhì)。 1.9結(jié)語目前，雖然生物質(zhì)油的品質(zhì)、穩(wěn)定性、存貯和應用還無法與傳統(tǒng)礦物燃油相比，但隨著生物質(zhì)熱解液化工藝和各種提高生物質(zhì)油穩(wěn)定性的技術(shù)的發(fā)展，以及有關(guān)生物質(zhì)油應用的各項標準的制定，生物質(zhì)油產(chǎn)

17、品將具有越來越強的競爭力，應用前景十分廣闊。提高生物質(zhì)油品質(zhì)，需要深入研究生物質(zhì)熱解液化機理和生物質(zhì)油的特性，只有這樣才能在快速裂解的各個階段控制生物質(zhì)油成分的生成途徑，從而得到化學性質(zhì)穩(wěn)定、利用價值較高的生物質(zhì)油或化工原料。參考文獻：【1】張琦，常杰，王鐵軍，等.生物質(zhì)裂解油的性質(zhì)及精制研究進展J.石油化工， 2006，35(5):493498.【2】徐瑩，常杰，張琦，等.固體堿催化劑上生物油催化酯化改質(zhì)J.石油化工， 2006， 35(7):615-618.【3】王任芳，謝和溢，李克華·新型重油乳化劑JSR的研制與應用·石油與天然氣化工， 1999， 28(2): 12

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