原子發(fā)射光譜分析法冶金方面的應(yīng)用

1、原子發(fā)射光譜分析法冶金方面的應(yīng)用摘要：原子發(fā)射光譜分析法在發(fā)現(xiàn)新元素和推動(dòng)原子結(jié)構(gòu)理論的建立方面曾做出過(guò)重要貢獻(xiàn)，在各種無(wú)機(jī)材料的定性、半定量及定量分析方面也曾發(fā)揮過(guò)重要作用。近幾十年來(lái)，由于新型光源、色散儀和檢測(cè)技術(shù)的飛速發(fā)展，原子發(fā)射光譜分析法得到更廣泛的應(yīng)用。本文主要從原子發(fā)射光譜在冶金分析中的應(yīng)用方面進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。關(guān)鍵詞：原子發(fā)射光譜分析 等離子體 電感耦合 冶金分析一、基本原理原子發(fā)射光譜法基本原理原子發(fā)射光譜法（Atomic Emission Spectrometry ,簡(jiǎn)稱AES）是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析并進(jìn)行定

2、性與定量分析，是利用每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來(lái)判斷物質(zhì)的組成的分析的方法。 原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過(guò)程，即： 由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。二、原子發(fā)射光譜在冶金方面應(yīng)用的背景 ICP-AES在冶金分析中應(yīng)用的首例報(bào)道,應(yīng)屬1975年Butler等人用ICP-AES法測(cè)定鋼鐵及其高

3、合金鋼中12個(gè)元素。從早期的綜述性報(bào)道便可看出,ICP-AES法在鋼鐵及其合金分析中的應(yīng)用,已見報(bào)道的測(cè)定元素多達(dá)50個(gè)以上。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái),隨著ICP儀器的普及,應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,公開報(bào)道也增多起來(lái)。20世紀(jì)90年代以來(lái)ICP儀器功能的不斷提高和普及,多道直讀及單道高速掃描性能的提高和儀器性價(jià)比的不斷優(yōu)化、具有全譜特性的中階梯光柵固體檢測(cè)器儀器的出現(xiàn),ICP-AES法已成為鋼鐵及其合金分析的常規(guī)手段。已有報(bào)導(dǎo)用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定鐵、低合金鋼、不銹鋼和高溫合金中痕量、低含量和常量元素的多元素分析;也有應(yīng)用于鋼中碳化物和穩(wěn)定夾雜物分析、鋼中酸溶鋁的快速測(cè)定等方面的報(bào)道;20世紀(jì)9

4、0年代以來(lái),在冶金分析上有報(bào)道用ICP法測(cè)定爐渣中主量成分、高碳鉻鐵、低碳鉻鐵、稀土硅鐵、高純鐵、硒碲合金、鋰鋁合金、壓鑄鋅合金中主、次和痕量雜質(zhì)元素、氟石粉、鋅精礦、氧化鋯制品、鉛錫焊料中雜質(zhì)元素、鋯鈾合金中痕量雜質(zhì)元素和冶金環(huán)境的監(jiān)測(cè)即:冶金生產(chǎn)中廢水、廢氣、廢料有害元素的測(cè)定等,可以看出ICP-AES在冶金分析中的應(yīng)用范圍已迅速擴(kuò)大。三、原子發(fā)射光譜在冶金方面的具體應(yīng)用1、常規(guī)分析從各方面的應(yīng)用報(bào)告及作者實(shí)際使用結(jié)果看來(lái),鋼鐵中常見元素,如Fe,Ni,Co,Cu,Si,Mn,P,B,Cr,Al,Ti,Zr,Hf，W,Mo,V,Nb,Ta,As,Sb,Bi,Sn,Pb,Ca,Mg,La,C

5、e等的常規(guī)分析,均可使用ICP儀器直接測(cè)定。隨著儀器的進(jìn)步,商品儀器為適應(yīng)多元素的同時(shí)測(cè)定,在優(yōu)化ICP發(fā)生器和炬管及進(jìn)樣系統(tǒng)的同時(shí),采取適合于各個(gè)元素同時(shí)測(cè)定的折衷方案來(lái)設(shè)定儀器的工作參數(shù)。因此,應(yīng)用ICP法進(jìn)行鋼鐵合金樣品的分析操作,變得十分簡(jiǎn)便,不需反復(fù)設(shè)定每個(gè)元素的工作參數(shù),即可在同一個(gè)工作條件下、用同一個(gè)溶液同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素。測(cè)定這些元素的中、低含量(0·01%10%,測(cè)量精度完全達(dá)到冶金產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控要求。含量在1%20%時(shí),分析精度與濕式化學(xué)法相同;含量1%時(shí),則優(yōu)于化學(xué)法。而且可以在同一溶液中,不管是使用同時(shí)型或順時(shí)型儀器,或含量高低,均可同時(shí)測(cè)定。工作曲線可采用常規(guī)

6、化學(xué)標(biāo)樣繪制,譜線強(qiáng)度與含量呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,無(wú)需采用其他校正方法,即可直接測(cè)定。含量高于20%的元素,只要采用內(nèi)標(biāo)法消除物理化學(xué)因素的干擾,并用相近含量的控制樣進(jìn)行校正,仍然可以達(dá)到與化學(xué)法相同的測(cè)定精度和準(zhǔn)確性,可以應(yīng)用于高合金樣品的分析。鋼鐵合金中那些在火焰中難以原子化的元素(如Al,Ca,Mo,Ti,Zr等,在石墨爐中易生成難分解碳化物的元素(如Nb,Ta,W等,難以采用AAS法進(jìn)行測(cè)定,而用ICP法則很容易測(cè)定。鋼鐵中痕量B,P早期文獻(xiàn)報(bào)道,認(rèn)為需要分離基體鐵的干擾才能測(cè)定。由于ICP儀器性能的提高,采用現(xiàn)時(shí)高分辨率的儀器已可以直接測(cè)定。由于ICP法屬于發(fā)射光譜分析,所有元素都有其特

7、征譜線可供分析使用。不象AAS法需要有待測(cè)元素的空心陰極燈,也不象光度法需要有該元素的特效試劑才能測(cè)定,因而成為分析實(shí)驗(yàn)室非常有用的分析手段。特別是對(duì)難以激發(fā)的高溫元素的測(cè)定,對(duì)化學(xué)性質(zhì)極為相似的元素如Nb-Ta,Zr-Hf,La-Ce等的分析,更顯得有效。據(jù)粗略估計(jì),使ICP儀器作為常規(guī)分析手段的實(shí)驗(yàn)室,70%80%的日常分析任務(wù)由ICP法完成。充分顯示出ICP法在常規(guī)分析中的效率。2、原材料、鐵合金分析目前已有不少報(bào)道ICP法應(yīng)用于冶金生產(chǎn)中原輔料的質(zhì)量檢測(cè)。原材料、鐵合金的分析與鋼鐵產(chǎn)品的常規(guī)分析相似,主要問(wèn)題是樣品溶解制備分析溶液的問(wèn)題,也是ICP法應(yīng)用于原輔料分析常常碰到的困難之一。

8、除了能溶于酸中的樣品外,通常要采用硫酸鈉、焦硫酸鈉熔融或堿融后酸化。這時(shí)除了考慮溶解效率外,還要考慮不同種類的熔劑可能帶來(lái)的影響;采用NaOH或KOH進(jìn)行堿融,引入大量Na+,K+等易電離元素對(duì)譜線強(qiáng)度雖無(wú)明顯的離子化干擾,但大量鹽類的基體效應(yīng)卻不能不引起注意。當(dāng)鹽類的濃度不太高(5%時(shí)只要校正溶液和樣品溶液的熔劑種類和用量盡可能保持一致,對(duì)測(cè)定的影響不大。盡可能少用硫酸鹽和磷酸鹽。也可以通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)元素予以校正。近年來(lái)由于微波溶樣設(shè)備的普及,采用微波溶樣技術(shù)處理原材料、鐵合金樣品,既可保存更多的待測(cè)成分又可簡(jiǎn)化溶樣處理,最大限度減低引入酸類鹽類的量。微波溶樣與ICP-AES法測(cè)定相結(jié)合,將可

9、更充分發(fā)揮ICP法的分析效率。3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析由于ICP儀器的高靈敏度、高穩(wěn)定性,以及動(dòng)態(tài)范圍寬、基體干擾少和譜線干擾的可校對(duì)性,加上ICP法溶液進(jìn)樣的優(yōu)越性,具有濕式化學(xué)法的分析精度,可以和光度法一樣采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正,也是屬于具有溯源性的分析方法。因此,已不斷被標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析所采用。其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度已被證明達(dá)到濕式化學(xué)法的水平。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)研制的幾套標(biāo)準(zhǔn)鋼樣,很多元素的定值分析均采用了ICP法的分析數(shù)據(jù),定值數(shù)據(jù)的精密度很好。特別是低含量元素、稀土元素的定值分析以ICP法為主,La,Ce,Ta,Hf等的定值分析更是離不了ICP法。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO和各國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已開展制訂ICP

10、-AES法測(cè)定鋼鐵及中低合金鋼中低含量元素的標(biāo)準(zhǔn)方法。作為標(biāo)準(zhǔn)化分析方法,ICP-AES法的納標(biāo)必將提高標(biāo)準(zhǔn)分析方法的實(shí)用性和應(yīng)用范圍。4、稀土元素分析ICP法應(yīng)用于稀土元素分析,是ICP分析性能的又一優(yōu)越表現(xiàn)。稀土元素化學(xué)性質(zhì)極為相似一直是分析化學(xué)上的難題。采用高分辨率的ICP儀器,可以很方便地測(cè)定鋼鐵合金中的稀土分量。對(duì)稀土制品的分析要考慮稀土元素間的相互干擾,稀土元素的光譜線較復(fù)雜,相互間存在著不同程度的干擾,建立稀土元素的分析波長(zhǎng)譜庫(kù)及其干擾校正,人們已經(jīng)做了大量的工作。為解決稀土元素的光譜干擾問(wèn)題,有用基體匹配法、校正因子法、迭代法、PLS法進(jìn)行校正。稀土元素的光譜干擾及其校正,仍是

11、一個(gè)有待進(jìn)行深入研究解決的課題。目前稀土合金及稀土產(chǎn)品的分析和鋼鐵中低含量稀土分量的測(cè)定,仍然以高分辨率ICP儀器的ICP-AES分析法最為簡(jiǎn)便有效。5、冶金分析中ICP法的干擾校準(zhǔn)ICP-AES法與其它光譜分析方法相比,干擾水平比較低。但也存在著與其它光譜分析方法一樣的光譜干擾。冶金分析中的主要有下列干擾類型需要加以校正。(1溶液進(jìn)樣所帶來(lái)的物理化學(xué)干擾:鋼鐵樣品一般采用無(wú)機(jī)酸即可溶解,但樣品溶液中酸種類和酸度的不同使溶液粘度、表面張力不同,從而引起溶液進(jìn)入等離子炬的速度和粒子分布的變化,導(dǎo)致對(duì)譜線強(qiáng)度的影響。實(shí)際使用表明:HNO3, HCl干擾效應(yīng)小,HClO4也較小。有些樣品需要加HF才

12、能溶解,HF有腐蝕容器的問(wèn)題,需采用耐HF的霧化系統(tǒng);也有采用加絡(luò)合F-的辦法,但多量BO3-存在,對(duì)光譜信號(hào)有明顯的抑制作用;也有用H2SO4或HClO4冒煙趕氟的方法,但有些元素如Si(飛硅或硅酸脫水, W, Mo(鎢鉬酸的沉淀等便不能用同一個(gè)溶液進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。常規(guī)分析中HCl和HNO3<20%,HClO4<10%, H2SO4<5%,H3PO4<3%對(duì)于譜線強(qiáng)度無(wú)明顯影響。盡量少用H2SO4和H3PO4。實(shí)際應(yīng)用上,只要校正溶液和樣品溶液的酸度和種類盡可能保持一致,不影響測(cè)定。也可通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)元素予以校正。(2鋼鐵基體所造成的基體干擾:鋼鐵合金的基體元素主要是Fe

13、,Ni,Cr,Co,Cu等,隨著基體元素含量加大,對(duì)待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度有影響,背景相應(yīng)增強(qiáng),而且長(zhǎng)波處這種影響更為明顯。當(dāng)待測(cè)元素的含量高時(shí),基體效應(yīng)不明顯,含量低時(shí),基體效應(yīng)則較明顯。在樣品溶液濃度高時(shí),基體效應(yīng)更為明顯。實(shí)際分析結(jié)果表明,溶液中基體元素濃度在15mg/mL時(shí)基體效應(yīng)不太明顯,高達(dá)10mg/mL時(shí),基體效應(yīng)便相當(dāng)明顯,必需校正。背景干擾一般可通過(guò)正確選擇適宜的操作參數(shù)來(lái)抑制,如降低功率,減少載氣流量,提高觀測(cè)高度。采用端式裝置和大色散儀器、全息光柵以及濾光片等,可以減小背景強(qiáng)度,提高信背比。當(dāng)采用高刻線、大面積離子蝕刻閃耀全息光柵儀器時(shí),由于具有高質(zhì)量的光學(xué)系統(tǒng),光強(qiáng)高、散射

14、光極低,背景干擾可以得到改善。采用離峰扣背景校正法,可以消除連續(xù)背景、雜散光的影響。(3共存元素相互之間的譜線重迭干擾:由于冶金產(chǎn)品中共存元素多為富線元素,光譜分析時(shí)相互之間常存在著譜線重疊干擾,因此,必須選擇較理想的分析線,并采用高分辨率的儀器,來(lái)減少光譜干擾。各個(gè)元素的干擾程度與光譜儀的分辨率有關(guān),采用高分辨率儀器可適應(yīng)任何類型樣品(特別是基體復(fù)雜的樣品的分析。通常儀器均能提供適合于不同基體的最佳分析線供選用。并有背景校正、譜線干擾校正功能,可由計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)進(jìn)行。冶金分析中常用的干擾校正方法有內(nèi)標(biāo)校正法、離峰校正法及元素間干擾系數(shù)校正(IEC法:內(nèi)標(biāo)校正法:可以提高ICP法的準(zhǔn)確度和精密

15、度,已被廣泛地采用。簡(jiǎn)單的內(nèi)標(biāo)法即引入鋼鐵中不常見元素,如YCe和Zr等作內(nèi)標(biāo)元素。對(duì)鋼鐵分析而言,通常采用Y作內(nèi)標(biāo)元素,即可以滿足常規(guī)分析的要求。以加入Y內(nèi)標(biāo)元素為例,分析準(zhǔn)確度和精密度較直接校準(zhǔn)技術(shù)提高15倍。對(duì)高含量元素進(jìn)行分析時(shí),內(nèi)標(biāo)元素作用更為明顯,用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定含量>0·x%的元素,測(cè)定值的RSD可以降到<1%。為了解決ICP-AES法中的光譜干擾問(wèn)題,已提出各種方法:如“專家系統(tǒng)”的譜線干擾校正,包括數(shù)據(jù)平滑、導(dǎo)數(shù)光譜、FFT技術(shù)以及譜圖分解;相互干擾系數(shù)法校正ICP-AES多元素同時(shí)分析的光譜干擾;因子分析法校正ICPAES中光譜干擾等。解決ICP-AES中的光譜干擾,提高ICP法的準(zhǔn)確性,使ICP-AES分析技術(shù)得到深入應(yīng)用與發(fā)展,是目前許多分析工作者已經(jīng)進(jìn)行和正在深入研究的課題。聯(lián)合技術(shù)將給ICP應(yīng)用于冶金分析提供了一個(gè)新的應(yīng)用前景。如流動(dòng)注射技術(shù)與ICP-AES法聯(lián)用(FIA-ICPAES可以降低檢測(cè)下限,提高分析速度;高效液相色譜與ICP-AES法聯(lián)用(HPLC-ICP-AES可以有效減少ICP法的光譜干擾,提高選擇性,并應(yīng)用于元素化學(xué)形態(tài)的分析,解決物質(zhì)的狀態(tài)和價(jià)態(tài)分析問(wèn)題。四、結(jié)語(yǔ) 當(dāng)今隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,材料科學(xué)的新發(fā)展、冶金新工