漂白廢水中有機氯化物的毒性及防治措施

1、漂白廢水中有機氯化物的毒性及防治措施2008年8月第8期(總第117期)廣西輕工業(yè)GUANGJoINALoFLIGHTINDusTRY資源與環(huán)境漂白廢水中有機氯化物的毒性及防治措施黃建成,孫根行(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安7l0021)【摘要】對制漿造紙廠漂白廢水中有機氯化物的形成,表征,以及毒性相關(guān)性進行了論述,并介紹了降低有機氯化物污染的基本思路與方法,提出了今后在該研究領(lǐng)域需要注意的問題.【關(guān)鍵詞】漂白廢水;有機氯化物;毒性;防治措施【中圖分類號】X793【文獻標(biāo)識碼】A【文章編號】10032673(2008)0882021概述我國制漿造紙企業(yè)漂白工藝以氯漂為主.相對于其他環(huán)節(jié)

2、產(chǎn)生的污染,漂白工段產(chǎn)生的氯化脂肪酸,氯代芳香烴,氯代烷烴,氯代烯烴等有機氯化物對環(huán)境和人體的危害尤為嚴(yán)重.約有10%的有效氯轉(zhuǎn)變成有機氯化物,其中80%的有機氯化物存在于漂白廢水中.這些有機氯化物不僅產(chǎn)生較大的毒性,而且長期人體和動物體內(nèi)積累后會產(chǎn)生致畸變,致突變和致癌變的”三致”效應(yīng)【f.國際上對漂白廢水的危害越來越關(guān)注,對有機氯化物的排放控制越來越嚴(yán)格.瑞典于2005年控制AOX排放量0.1kg/t,美國安大略湖地區(qū)甚至不允許排放AOX.我國也將AOX引入制漿造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB一354422),規(guī)定其排放量小于1.5kg/t漿.2有機氯化物的形成,表征與毒性相關(guān)性2.1有機氯化物的形

3、成漂白廢水中有機氯化物形成機理非常復(fù)雜,目前的研究還未完全清楚其形成過程與種類.它與漂白工藝,漂白劑的種類和用量,未漂漿料的卡伯值有關(guān).卡伯值是紙漿纖維中木質(zhì)素含量的一種表示方法.一般認(rèn)為,在氯化過程中,木質(zhì)素與以正氯離子形式存在于水中的漂白劑發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生直鏈上碳的氯化和苯環(huán)上的氯化結(jié)構(gòu),側(cè)鏈的氯取代,并發(fā)生芳香基,烷基和醚鍵的氧化裂解,以及裂解產(chǎn)生的碎解物的進一步氯化及氯化芳香烴類的氧化偶聯(lián)等一系列氯化氧化偶聯(lián)作用,最終產(chǎn)生溶解于水的物質(zhì).2.2有機氯化物表征有機氯化物具有顯著的毒性和三致效應(yīng),對其含量進行表征顯得尤為重要.采用AOX(可吸附有機鹵素)表征廢水中有機氯化物的量.AOX是基于

4、活性炭吸附原理,確定環(huán)境中的有機氯化物的總量.但AOX無法表示有機氯化物對人體和環(huán)境帶來的危害.由此,EOX(可抽提有機鹵素)用于表征有機氯化物的量顯得更有意義.EOX表示環(huán)境中可用有機溶劑萃取的那部分有機氯化物的量.EOX具備比較強的疏水性和親油性,易在細(xì)胞組織的脂肪部位積聚.有較強的生物積累性.在有機氯化物毒性大小表征方面,有學(xué)者用急性毒性數(shù)值表征.美國Bulich.A.A提出用發(fā)光細(xì)菌毒性實驗百分?jǐn)?shù)法等級劃分原則對毒性進行評價.(發(fā)光細(xì)茵急性毒性評價標(biāo)準(zhǔn))2.3漂白廢水中有機氯化物毒性相關(guān)性漂白廢水依據(jù)其采用的工藝和原料不同,所產(chǎn)生的毒性及“三致”效應(yīng)有很大區(qū)別.研究表明口一,采用少污染

5、的OHMP漂白工藝所產(chǎn)生的TEF僅為53.89Tufr漿料,大大低于傳統(tǒng)CEH漂白廢水中所產(chǎn)生的472.021Tuff漿料.這也與于紅霞提出的漂白廢水急性毒性的主要貢獻者為氯氣,次氯酸和次氯酸根的觀點相吻合,而有機氯化物對環(huán)境和人體的長期危害主要體現(xiàn)在”三致”效應(yīng)上,而產(chǎn)生”三致”效應(yīng)的主要貢獻者為E0X.研究還證實昀,漂白廢水中EOX產(chǎn)生量木槳遠高于草漿.與木漿廢水EOX產(chǎn)生量最高出現(xiàn)在E段不同,草槳漂白廢水EOX最高濃度出現(xiàn)在c段,且c段廢水具備最強的致突變性.這也與EOX是”三致”效應(yīng)的主要貢獻者的觀點相吻合,表明EOX可作為評價漂白廢水污染程度的重要指標(biāo).3漂白廢水中有機氯化物的防治措

6、施3.1少污染漂白工藝的應(yīng)用傳統(tǒng)CEH漂白采用了含氯物質(zhì)作為漂白劑,導(dǎo)致有機氯化物產(chǎn)生.在早期少污染漂白工藝的開發(fā)中,氯氣預(yù)處理,分段氯化,二氧化氯替代部分液氯,氧脫木素,及加強堿抽提等獲得了深入的研究.近年來國內(nèi)外專家有研發(fā)了新漂白新技術(shù),這些新技術(shù)主要包括漂白藥劑的研究與工藝的改進兩個方面.在對藥劑的研究表明,加入少量的HO:和加熱都可以不同程度提高漂白藥劑的利用率,減少含氯藥劑的使用量,降低漂白廢水AOX含量.在新工藝的研究方面,先進漂白工藝層出不窮,有代表性的為華南理工大學(xué)開發(fā)出的OHMP漂白工藝.OHMP漂白工藝可稱為氧脫木素一次氯酸鹽漂白一表面活性劑處理一H:O:處理漂白工藝,是為

7、適應(yīng)我國制漿造紙清潔生產(chǎn)需要研發(fā)的新工藝,排放的廢水量小,產(chǎn)生的有機氯化物少.O工段廢水送入堿回收工段燃燒,HMP三工段采用逆流【作者簡介】黃建成,陜西科技大學(xué)在讀碩士,從事輕工業(yè)水污染控制方面研究.82漂洗,H段出水進入生物處理.如此產(chǎn)生有機氯化物是原來的30%以下(原料為馬尾松時漂白廢水產(chǎn)生的有機氯化物為原來的69%),廢水量僅為原來的30%左右.3.2漂白廢水的處理制漿造紙中段廢水一直是國家污染防治的重點和難點,原因為普通活性污泥法對木質(zhì)素的去除主要依靠活性污泥的吸附和卷掃,微生物很難降解木質(zhì)素.故經(jīng)過生物處理后的出水仍含一定有機氯化物,而這類致癌物在環(huán)境中積聚,成為潛在的環(huán)境危機誘發(fā)因

8、素.現(xiàn)大多數(shù)制漿造紙企業(yè)采用混凝法去除廢水中木質(zhì)素的同時也去除了部分的有機氯化物.雖然混凝法對有機氯化物的去除是有效的,但是殘留有機氯化物去除仍是一個難點.建議在混凝后采用厭氧與好氧相結(jié)合的技術(shù),利用厭氧細(xì)菌還原脫氯有機氯化物,降低了其濃度,同時防止毒害甲烷菌,有利甲烷菌對COD的去除,降低好氧單元去除壓力.在好氧單元接種有機氯化物優(yōu)勢混合菌,強化有機氯化物的降解.3.3漂白廢水的回用污廢水回用一直是降低用水量,減少污染,改善生態(tài)的重要手段.近年來制漿造紙漂白廢水回用備受科研工作者和企業(yè)的關(guān)注.傳統(tǒng)漂白工藝CEH的C段廢水由于含有比較多的有機氯化物,且小分子有機氯化物含量比較多.若直接回用到蒸

9、煮工段,將影響纖維間的結(jié)合力,導(dǎo)致紙張的裂斷長和耐折度下降,影響紙張質(zhì)量.李松禮等對綜合廢水,初沉池出水,二沉池出水回用蒸煮工段進行研究,發(fā)現(xiàn)這三種廢水回用都可提高粗漿得率,降低紙漿卡伯值,但綜合廢水和初沉池對紙張質(zhì)量影響較大,不宜回用.而二沉池出水回用對紙張質(zhì)量影響不大,反而提高紙張白度,回用到蒸煮工段可行.另外二沉池出水也可回用到打漿,篩選,沖網(wǎng)等工段,降低用水量.但以上回用水環(huán)節(jié)所需水量不大,不足以完全解決有機氯化物的污染問題.最理想的是將漂白廢水經(jīng)必要處理后回用于漂白工段.3.4修復(fù)技術(shù)去除低濃度有機氯化物經(jīng)過處理排放的廢水,仍殘留有機氯化物,若任其在自然界中遷移轉(zhuǎn)化,必將危害當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)

10、環(huán)境和居民身體健康.在低濃度有機氯化物去除研究方面,零價金屬脫氯降解有機氯化物是研究的熱點.金屬鐵作為一種廉價而有效的脫氯降解有機氯化物的方法,早期在受農(nóng)藥污染的土壤和地下水修復(fù)上得到廣泛而深入的研究,而在制漿造紙水污染的水體修復(fù)的研究才剛剛興起.Q.Femandom-研究將Pb/Fe氧化還原系統(tǒng)用于有機氯化物的脫氯反應(yīng),結(jié)果表明鐵表面覆蓋的Pb可加速有機氯化物的脫氯.在我國,汪大暈,周紅藝【q等對此進行了更加深入的研究.確定了最加脫氯效果下的Pb/Fe比,投加量,反應(yīng)時間,溶液pH值.同時還研究了各種鐵類化合物對四氯化碳,三氯乙烷,四氯乙烷,四氯乙烯等不同有機氯化物的降解83效果與機理.4展

11、望有機氯化物所帶來的危害不容忽視.國內(nèi)外為減少有機氯化物的產(chǎn)生,降低有機氯化物的危害進行了大量的研究,也取得了積極的成果,但仍有一些問題需要在注意:(1)有機氯化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究:目前有機氯化物的結(jié)構(gòu)及變化尚未完全清楚,繼續(xù)開展相關(guān)基礎(chǔ)性研究有利于在處理漂白廢水時可采用合適的處理方法對有機氯化物進行降解.(2)各種降解有機氯化物的新技術(shù)的開發(fā)與完善:常規(guī)的方法無法完全消除有機氯化物的污染,有些方法如反滲透技術(shù)雖然可以完全去除有機氯化物,但受到制于處理費用高.開發(fā)高效,廉價的技術(shù)勢在必行.(3)漂白廢水回用于漂白工段的研究:該研究是一個全新的領(lǐng)域,需從水回用界定標(biāo)準(zhǔn)的確定和制漿造紙企業(yè)工藝改造

12、開始研究,任務(wù)繁重.但該方向若成功將對制漿造紙工業(yè)乃至整個生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展帶來深遠影響.(4)剩余污泥的無害化處理:殘留有機氯化物的剩余污泥只經(jīng)過簡單的垃圾填埋,有可能隨著垃圾滲瀝液再次進入環(huán)境,造成二次污染.若污染地下水,將成為一個嚴(yán)重的社會問題.所以該類污泥無害化研究,特別是污泥中有機氯化物的脫氯還原研究應(yīng)該引起關(guān)注.參考文獻【1VanDerKraakGJ.Exposuretobleachedkraftpulpmilleffluentdisruptsthepituitarygonadalaxisofwhitesuckeratmultiplesites】.ToxicologyandAppli

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