天然藥物化學(xué)第五章蒽醌類化合物ppt課件

1、第五章第五章 蒽醌類化合物蒽醌類化合物一、構(gòu)造類型一、構(gòu)造類型 位 1，4，5，8 位 2，3，6，7 meso中位 9，10根據(jù)其復(fù)原程度的不同，將其分成以下幾類：OO10987654321蒽醌蒽醌OOOO H H O 蒽 醌蒽 酮蒽 酚互 變 異 構(gòu) 體OOOHOHCOOH大黃酸OOOHOH茜草素蒽酚蒽酚OOOO H H O 蒽 醌蒽 酮蒽 酚互 變 異 構(gòu) 體OOOOOOHOHCH2C H2CHCCH3CH3OHOHOHCH3O O OHCOOHHHO OHCOOHOgl cgl c柯椏素柯椏素蒽酮蒽酮大黃酚蒽酮大黃酚蒽酮OOOO H H O 蒽 醌蒽 酮蒽 酚互 變 異 構(gòu) 體OOCO

2、OHCOOHOHOOO HglcglcHHOOHOHCOOH+2glucoseOOCOOHCOOHOHOOO HglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose二蒽酮二蒽酮OO HOOOO HC O O HC O O HglcglcHHOO HOOOO HC O O HC O O HglcglcHHs e n n o sid e As e n n o sid e B蕃瀉苷蕃瀉苷A第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì) 一、性狀一、性狀顏色顏色多為有色固體多為有色固體 如：黃、紅、橙、紫紅等如：黃、紅、橙、紫紅等 二、二、 升華性升華性 游離蒽醌類多具有升華性。即常壓下加游離蒽醌類多具有升華性。即常

3、壓下加熱可升華而不分解，普通來說其升華溫度熱可升華而不分解，普通來說其升華溫度隨酸性加強而升高。隨酸性加強而升高。三、溶解性三、溶解性 游離蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等游離蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機溶劑，難溶于水。有機溶劑，難溶于水。蒽醌苷類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，蒽醌苷類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。四、酸堿性四、酸堿性 一一 酸性酸性 蒽醌類化合物多數(shù)帶有羧基、酚羥基，蒽醌類化合物多數(shù)帶有羧基、酚羥基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。因此具有酚的通性，呈弱酸性。規(guī)律如下：規(guī)律如下： 2. -OHPh-OH -OH HOHOOOHO

4、OO3酚酚-OH數(shù)目增多，酸性數(shù)目增多，酸性 OOHHOOOOHOOOOOHH二堿性二堿性 蒽醌類化合物羰基上的氧原子有微弱的堿蒽醌類化合物羰基上的氧原子有微弱的堿性，能溶于濃硫酸中成鹽，再轉(zhuǎn)成陽碳離性，能溶于濃硫酸中成鹽，再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時伴有顏色的顯著變化。子，同時伴有顏色的顯著變化。五、顯色反響五、顯色反響 一一Borntragers reaction(堿液實驗堿液實驗) 羥基蒽醌類遇堿顯紅羥基蒽醌類遇堿顯紅-紫紅色，這是蒽醌類一個很紫紅色，這是蒽醌類一個很重要的鑒別反響。重要的鑒別反響。OOOH_OOO_OOO_OH 過程過程藥粉藥粉酸水熱提酸水熱提酸水液酸水液 Et2O萃取萃取萃取

5、液萃取液加加5%NaOH堿水液顯紅色堿水液顯紅色醚層變?yōu)闊o色醚層變?yōu)闊o色二乙酸鎂反響二乙酸鎂反響 羥基蒽醌和羥基蒽醌和0.5%0.5%醋酸鎂的甲醇或乙醇液生成醋酸鎂的甲醇或乙醇液生成穩(wěn)定的橙紅色或紫色絡(luò)合物。穩(wěn)定的橙紅色或紫色絡(luò)合物。生成的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。生成的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。因此此反響不僅作為蒽醌的普通定性檢查，因此此反響不僅作為蒽醌的普通定性檢查，而且可以提供羥基取代位置的線索，有利于而且可以提供羥基取代位置的線索，有利于構(gòu)造的推測。多用作構(gòu)造的推測。多用作 PCPC、TLCTLC顯色劑。顯色劑。羥基蒽醌乙醇液羥基蒽醌乙醇液點于濾紙上點于濾紙上枯燥枯燥噴

6、噴0.5%醋酸鎂醋酸鎂 甲醇液甲醇液90 5 min 顯色顯色OOOOOOMgOOOOHOOOOHMg 藍色藍色 橙色橙色假設(shè)母核只需假設(shè)母核只需a-OH或一個或一個b-OH或兩個或兩個OH不在同一環(huán)不在同一環(huán) 顯橙黃顯橙黃-橙色橙色假設(shè)一個假設(shè)一個a-OH，鄰，鄰-OH顯藍、藍紫色顯藍、藍紫色間間-OH橙紅、紅色橙紅、紅色對對-OH紫紅、紫色紫紅、紫色(三三)對亞硝基對亞硝基-二甲苯胺反響二甲苯胺反響 蒽醌類化合物尤其是蒽醌類化合物尤其是1，8-二羥基蒽酮衍生物，二羥基蒽酮衍生物，其羰基對位亞甲基上的氫很活潑，可與其羰基對位亞甲基上的氫很活潑，可與0.1%對亞硝基對亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液反

7、響縮合而成共二甲苯胺吡啶溶液反響縮合而成共軛體系較長的化合物，呈現(xiàn)各種顏色。軛體系較長的化合物，呈現(xiàn)各種顏色。 1,8-二羥基蒽酮類均為綠色。二羥基蒽酮類均為綠色。一、提取一、提取 普通先選用甲醇、乙醇作為提取溶劑，可普通先選用甲醇、乙醇作為提取溶劑，可以把不同類型、性質(zhì)互異的蒽醌類成分提取出以把不同類型、性質(zhì)互異的蒽醌類成分提取出來。來。 羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)常以鹽的方羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)常以鹽的方式存在，提取時應(yīng)先酸化成游離形狀，再提取。式存在，提取時應(yīng)先酸化成游離形狀，再提取。 第三節(jié)第三節(jié) 提取與分別提取與分別1.1.游離蒽醌衍生物的分別：游離蒽醌衍生物的分別：常采用梯度常

8、采用梯度PHPH萃取法。萃取法。A A 由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度采用梯度PHPH萃取法。此法為分別游離蒽衍生物的經(jīng)典萃取法。此法為分別游離蒽衍生物的經(jīng)典方法，也為常用方法。方法，也為常用方法。5%NaHCO35%NaHCO3液液-含含COOHCOOH及兩個以上及兩個以上-酚酚OHOH5%Na2CO35%Na2CO3液液-含一個含一個-酚酚OHOH蒽醌類蒽醌類 1%NaOH 1%NaOH液液-含兩個含兩個-酚酚OHOH蒽醌類蒽醌類 5%N

9、aOH 5%NaOH液液-含一個含一個-酚酚OHOH蒽醌類蒽醌類二、分別二、分別藥藥 材材醇提液醇提液乙醚液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取提取回收醇，加乙醚回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取梯度依次萃取蒽醌蒽醌pH梯度梯度萃取法流程萃取法流程 B PH梯度萃取法對蒽衍生物進展初步分別，對性質(zhì)類似，酸性強弱相差不大的羥基蒽醌類那么不能很好分別，故初分后再結(jié)合層析法進一步分別。多用吸附柱層析，以硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉為吸附劑，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，由于羥基蒽醌能與氧化鋁構(gòu)成結(jié)實螯合物，難以洗脫。 2 蒽醌苷類與蒽衍生物苷元的分別：蒽醌苷類與蒽衍生物

10、苷元的分別：根據(jù)它們的溶解性不同分別。根據(jù)它們的溶解性不同分別。 苷元苷元-極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。仿等有機溶劑。 苷苷-極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。有機溶劑。3 蒽醌苷類的分別：蒽醌苷類的分別：常用層析法。常用層析法。這類成分水溶性強，分別及精制任務(wù)都較為這類成分水溶性強，分別及精制任務(wù)都較為困難，層析前用鉛鹽法或溶劑法處置，得較困難，層析前用鉛鹽法或溶劑法處置，得較純總苷后再進一步分別。純總苷后再進一步分別。溶劑法是用中等極性的有機溶劑如乙酸乙酯、溶劑法是用中等極性的有機溶劑如乙酸乙酯、

11、正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來，再作進一步分別。中，將蒽醌苷萃取出來，再作進一步分別?；⒄冉嗟乃芤夯⒄冉嗟乃芤郝确禄亓髀确禄亓髀确乱郝确乱?含大黃素等含大黃素等游離蒽醌脂溶成分游離蒽醌脂溶成分水液水液EtOAcEtOAc萃取萃取 EtOAc EtOAc液液含大黃素苷等含大黃素苷等蒽醌苷極性成分蒽醌苷極性成分 溶劑法：溶劑法： 鉛鹽法：鉛鹽法：中藥粉中藥粉90%90%乙醇加熱提取乙醇加熱提取提取液提取液濃縮濃縮濃縮液濃縮液氯仿或乙醚、苯萃取氯仿或乙醚、苯萃取 氯仿液氯仿液游離蒽醌游離蒽醌水層水層加加Pb(OAc)2Pb(OAc)2液，過濾液，過濾濾液濾液沉淀沉淀水洗，懸浮于水中，通水洗，懸浮于水中，通H2SH2S脫鉛過濾脫鉛過濾沉淀沉淀Pb2SPb2S濾液濾液蒽醌苷蒽醌苷第四節(jié)第四節(jié) 色譜鑒定色譜鑒定 一、薄層色譜一、薄層色譜 采用硅膠薄層或聚酰胺薄層檢識采用硅膠薄層或聚酰胺薄層檢識 展開劑：展開劑： 游離蒽醌：親脂性溶劑系統(tǒng)游離蒽醌：親脂性溶劑系統(tǒng) 蒽醌苷：極性大的溶劑系統(tǒng)蒽醌苷：極性大的溶劑系統(tǒng) 顯色：顯色： 日光察看顯黃色日光察看顯黃色 紫外燈下那么顯黃棕、紅、橙色熒光，假紫