第十五章 碳族元素

1、第十五章 碳族元素§本章摘要§1. 碳單質(zhì) 氧化物 碳酸及其鹽 其它含碳化合物2. 硅單質(zhì) 硅烷 硅的鹵化物 硅的含氧化合物3. 鍺 錫 鉛單質(zhì) 鍺錫鉛的含氧化合物 鹵化物和硫化物C 碳單 質(zhì) : 石墨、金剛石 , C60, C70.無機物 : CO2,石灰石、大理石 CaCO 3,白云石 MgCa(CO3 2;有機物 : 動植物體,煤 (s,石油 (l,天然氣 (g. 排第 13位 .Si 硅(矽以 Si-O-Si 鍵存在,水晶、石英 (SiO2 ,及其它硅酸鹽礦物,居第 2位。Ge 鍺 鍺石礦 Cu 2S ·FeS ·GeS 2Sn 錫 錫石礦 Sn

2、O 2云南個舊 , 錫都Pb 鉛 方鉛礦 PbS§1. 碳一 . 單質(zhì)1. 同素異形體石墨 : 硬度小,熔點極高,層狀結(jié)構(gòu) , C:sp 2雜化,剩余的 p 1軌道,在層內(nèi)有 n n 鍵, 有離域電子 , 所以導(dǎo)電;層 間分子間作用力小,易滑動,有潤滑性。 碳簇 : 以 C 60為最常見。正二十面體,每個面都是正三角形,每個面角都是五面角,共十二個頂點,將每個頂都截掉, 得十二個正五邊形,原來的每個正三角形都變成了正六邊形。 20個六邊形, 12個正五邊形,結(jié)構(gòu)為截角正二十面體 。2. 碳的還原性冶金工業(yè)上,用碳還原金屬氧化物制備金屬,如 :MgO + C -Mg + CO (200

3、0K碳的氧化還原, 涉及到以下三個反應(yīng) : (a 斜率為正; (b 斜率基本為零; (c 斜率為負 (與斜率相反 再看反應(yīng) 2Mn + O2 - 2MnO 的情況, < 0, 斜率為正, 當達到 m.p. 時, 斜率更大, 見直線 (d, 在溫度 Ty ,(c 線和 (d線相交,兩反應(yīng)的 rGm 相等。 當 T > Ty 時,才有 (e式的 rGm < 0, 則表示 C 可以將 MnO 還原,產(chǎn)物是 CO ,若產(chǎn)生 CO 2,則溫度還要高 (達到 Tz 以上 . 正是由于 2C + O2 - 2CO的 rSm > 0, 所以碳在冶金工業(yè)上被廣泛用為還原劑 . 問題 :

4、(e式的 rHm 為正還 是負 ?二 氧化物 2. CO無色無臭有毒氣體,在水中溶解度較小 .1°制備向熱濃硫酸中滴加甲酸 : 草酸與濃硫酸共熱 :H 2C 2O 4(s - CO + CO2 + H2O (熱濃 H 2SO 4, 將 CO 2和 H 2O 用固體 NaOH 柱吸收 , 得 CO制純的 CO, 可用分解羰基化合物法 : 工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱碳層 : 得到的氣體含 CO 25%, CO 2 4%, N 2 70%(體積比這種混合氣體稱為發(fā)生 爐煤氣 。另一反應(yīng): 含 CO 40%, CO 2 5%, H 2 50%為 水煤氣 。生成的爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上

5、的燃料氣。2°CO 的化學(xué)反應(yīng)CO + Cl2 - COCl2光氣CO + NaOH - HCOONa (高壓 CO + H2 - 多種 C 、 H 有機化合物 (催化劑 微量的 CO 通入 PdCl 2溶液中,可使溶液變黑CO + PdCl2 + 2H2O - Pd + CO2 + HCl 鑒定 CO三 碳酸及其鹽1、結(jié)構(gòu) 2. 可溶性碳酸鹽Na 2CO 3, K 2CO 3和 (NH4 2CO 3等均易溶于水。但 NaHCO 3、 KHCO 3和 NH 4HCO 3的溶解度相對小些。原因是 HCO 3-有 分子間氫鍵,發(fā)生締合,形成雙聚酸根。 CaCO 3難溶,而 Ca(HCO3

6、 2的溶解度比它大些。原因是 CaCO 3 是 電荷高 (2:2,引力大 , 不易溶解 ; 但Ca 2+ 和 是+2對-1,引力相對小些 , 易于溶解。 3. 碳酸鹽的生成在含有金屬離子溶液中加 Na 2CO 3,由于水解 相當于有兩種沉淀劑, OH - 和 . Na 2CO 3總濃度 C = 1.0 時,將有 = 8.6 X, OH- = 1.4 X. 則產(chǎn)生沉淀情況要視 M(CO3n 和 M(OHn的溶解度而定。1°若 M(CO3m 溶解度 << M(OHn溶解度 , 則加入 Na 2CO 3時只生成 M(CO3n 沉淀。如 。2 °若 M(OHn 溶解度極

7、小,則只生成 M(OHn. 如3 °兩 種 物 質(zhì) 的 溶 解 度 不 屬 于 以 上 這 兩 種 情 況 , 而 是 介 于 中 間 , 則 生 成 堿 式 鹽 。 如 : 4 °改變沉淀劑的情況,加入 NaHCO 3溶液,則 OH- 小了,有些生成堿式鹽的,如 等 , 可以生成碳酸鹽。 5 °若加入的沉淀劑是被 CO 2飽和了的 NaHCO 3溶液,則 OH-更少些,可使 沉淀出正鹽,但由于 也少 了,致使溶度積大的 MgCO 3不能沉淀。但是 , CuCO3 , HgCO3由于水解強,尚未制得。4. 碳酸鹽的熱分解Na 2CO 3 - Na2O + CO2(

8、850C°MgCO 3 - MgO + CO2(540C°NaHCO 3 - Na2CO 3 + H2O + CO2(270C°H 2CO 3 - H2O + CO2 (常溫 均產(chǎn)生 CO 2氣體,陽離子的極化作用越大 , 越易分解。四 其它含碳化合物1、四氯化碳 CCl 4CCl 4是無色液體,重要非水非極性溶劑,不水解,是滅火劑,阻燃劑。 (隔絕空氣 制備 : CH4 + 4Cl2 -CCl4 + 4HCl (713KCS 2 + 3Cl2 - CCl4 + S2Cl2 (FeCl3, 300K分餾 , 先蒸出為 CCl 4 (b.p. 76.8 2. 二硫化

9、碳 CS 2CS 2無色液體,重要的非水溶劑。性質(zhì) :CS 2 + 3O2 - CO2 +2SO2 (點燃 CS 2是酸性硫化物,可以與 K 2S 反應(yīng)K 2S + CS2 -K2CS 3硫代碳酸鉀制備 : 硫蒸氣通過紅熱木炭C + 2S - CS2(熾熱 3. 碳化物1°離子型碳與 IA 、 IIA 、 IIIA 族金屬形成的碳化物 , 如 Al 4C 3等不一定有離子鍵,但由于有典型的金屬原子,故取名離子型。 易水解。 Al 4C 3 + 12H2O- 4Al(OH3 + 3CH4甲烷 2°間充型重過渡金屬半徑大, 在晶格中充填碳原子, 仍有金屬光澤, 但硬度和熔點比原

10、來的金屬還高。 如 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W等可形成 MC 式碳化物。輕過渡金屬的碳化物,其活性介于重過渡金屬間充型碳化物和離子型碳化物之間?？梢运?。3 °共價型B 4C , SiC(金剛砂 主要特點是高硬度 . SiC硬度為 9(金剛石為 10 , B 4C 可用來打磨金剛石 .§2. 硅一 . 單質(zhì)灰黑色,高硬度, m.p. 較高。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料 !1. 制備SiO 2 + 2C -Si(粗 + 2CO (電爐 粗硅提純 Si + 2Cl2- SiCl4(l蒸餾得純 SiCl 4 , 用 H 2還原純 SiCl 4SiCl 4 + 2H2-

11、 Si(純 + 4HCl (電爐 , 催化 2. 化學(xué)反應(yīng)Si 在常溫下不活潑,而在高溫下可以和 O 2、 Cl 2、 N 2反應(yīng) .單一的酸不能和 Si 反應(yīng),要用 HF -HNO 3混酸 :3Si + 18HF + 4HNO3 - 3H2SiF 6 + 4NO(氣體 + 8H2O相當于王水的作用,其實 的 很小。 和強堿的作用 : 類似于砷Si + 2NaOH + H2O - Na2SiO 3 + 2H2(氣體二 硅烷Si-Si 鍵不如 C -C 鍵強, 因為 Si 的半徑比 C 大 . 硅烷的種類比烷烴少得多。 n 6。 最典型的是甲硅烷, n = 1,SiH 4 : 無色無臭氣體。1.

12、 制備SiO 2與金屬一同灼燒 : SiO2 + 4Mg - Mg2Si + 2MgO (灼燒 在酸中水解 : Mg2Si + 4HCl - SiH4 + 2MgCl2這樣制得的 SiH 4中含有 Si 2H 6, Si3H 8等雜質(zhì)純的 SiH 4 : SiCl4 + LiAlH4-SiH 4 + LiCl + AlCl32. 化學(xué)性質(zhì)(與 CCl 4對比1°穩(wěn)定性 比 CH 4差。SiH 4 - Si + 2H2(氣體 773K 對于甲烷分解 : 1773K2 °還原性 在空氣中自燃 3 °水解 對于甲烷 , 無此反應(yīng)。三 硅的鹵化物SiF 4(g, SiCl

13、4(l, SiBr4(l, SiI4(s 均無色1. 水解性SiX 4 + 4H2O -H4SiO 4 + 4HX 此為共性, SiCl 4, 無色液體,刺激性,空氣中潮解發(fā)煙 . 在結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)機理 : 關(guān)鍵是 Si 有空的 d 軌道,可以形成 sp 3d 五配位的中間體,故 SiX 4易水解,而 CCl 4無空軌道,不易水解。 SiF 4 + 4H2O- H4SiO 4 + 4HFSiF 4 + 2HF -H2SiF 6 (氟硅酸,比 H 2SO 4酸性還強 H 2SiF 6是強酸,和 H 2SO 4相當,但純的 H 2SiF 6尚未制得,其鹽 Na 2SiF 6, K2SiF 6較難溶,

14、但 PbSiF 6易溶。 2、制備 四 硅的含氧化合物1. 二氧化硅SiO 2不溶于水,但它是硅酸的酸酐 ; 加熱溶于強堿水溶液或溶于熔融態(tài) NaCO 3, 形成可溶性硅酸鹽(Na 2SiO 3 SiO 2和 HF 有特殊反應(yīng) : 2. 硅酸 可溶性硅酸鹽與酸的反應(yīng)可得正硅酸 硅酸根之間易縮合,使硅酸的存在形式很復(fù)雜,經(jīng)常用 XSiO 2·YH 2O 表示,如 :X=1, Y=1, H2SiO 3偏硅酸X=1, Y=2, H4SiO 4正硅酸、原硅酸X=2, Y=1, H2Si 2O 5二偏硅酸X=2, Y=3, H6Si 2O 7焦硅酸 (相當于 2個正硅酸脫 1個水分子 正硅酸放

15、置時,生成多硅酸膠體溶液,即 3. 硅膠在單體可溶性硅酸鹽 (NaSiO3 中 , 加 H +, 至 pH =78時 , 硅酸根縮聚 , 聚合度逐漸加高 , 形成大分子量的膠體溶液 . 當分子量達到一定程度時 , 變成凝膠 . 用水洗滌 , 交換去掉陽離子 , 烘干 (333-343K, 加熱 (573K活化 , 得到一種多孔性有 吸附作用的物質(zhì) , 多孔硅膠 , 可用為干燥劑 , 起吸水作用 . 實際上 , 沒有如此規(guī)則 , 處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài) .吸水后, 若有明顯現(xiàn)象, 則可以在除水后 , 再生使用 . 為此 , 可用 CoCl 2溶液浸泡 , 烘干 , CoCl2無水時呈藍色,

16、 當干燥劑吸 水后, 隨吸水量不同 , 呈現(xiàn)藍紫 -紫 -紫粉 -粉紅 . 最后為 , 呈粉紅色。 說明硅膠已經(jīng)吸飽水。 再使用時要烘干 , 稱 這種硅膠為變色硅膠 . 天平室中天平內(nèi)有一小杯變色硅膠 , 用來吸收空氣中水份 , 保持干燥 . 若已變紅 , 變?yōu)闊o吸水性 , 需烘干后再用 .4. 硅酸鹽1°硅酸鹽結(jié)構(gòu)的圖示法硅酸鹽種類極多,其結(jié)構(gòu)可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀,但基本單元都是 硅氧四面體。如 : 2°硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類 共用四個頂點結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu) , 如沸石類 , 有微孔 , 有籠 , 有吸附性 . 但沸石孔道均一 , 因為是晶體 , 不 同于硅膠 . 稱之

17、為分子篩 , 根據(jù)孔徑的大小 , 可以篩選分子 , 故稱沸石分子篩 . §3. 鍺 錫 鉛一 . 單質(zhì)1. 物理性質(zhì)鍺 : 銀白色,硬金屬;鉛 : 暗灰色,軟金屬,密度大;錫 : 有三種同素異形體 : 灰錫呈灰色粉末狀,白錫在 286K 下變成灰錫,自行毀壞,從一點變灰 , 蔓延開來 , 稱為錫疫。所以錫制品不宜冬季 放在室外 .白錫是 的單質(zhì) , 銀白色 (帶藍色 , 有延展性 .2. 與酸堿的反應(yīng)1°與鹽酸反應(yīng) 2°與氧化性酸的反應(yīng) 3 °與堿的反應(yīng) 堿性溶液中 Ge, Sn, Pb全部溶解!只有 Ge 不溶解于 HCl .二 鍺錫鉛的含氧化合物1.

18、 酸堿性Ge, Sn, Pb 都有兩種氧化物 MO, MO2. MO兩性偏堿 , MO2兩性偏酸 , 均不溶于水 . 氧化物的水合物也不同程度的具有 兩性 .在水溶液中有兩種電離方式 : 堿性最強的是 Pb(OH2,酸性最強的是 Ge(OH4 2. 氧化還原性1°Pb(IV的氧化性PbO 2要在堿性條件下制備,用濃硝酸不能制得 Pb(IV 其中 :得 .PbO 2棕黑色,強氧化劑 : 不易失去。一旦失去, 奪回的傾向很強, 同樣, Tl(III也有這種效應(yīng), Hg(II也有。為惰性電子對效應(yīng) , 鑭系收縮的結(jié)果 .2°Sn(II的還原性 不論在酸堿中 , 還原能力都比較強 . 在空氣中被氧氣氧化 : 要加入單質(zhì) Sn 保護 : 最典型的還原反