溶膠凝膠涂層對牙科烤瓷鎳鉻合金耐腐蝕性能的影響

1、溶膠凝膠涂層對牙科烤瓷鎳鉻合金耐腐蝕性能的影響溶膠凝膠涂層對牙科烤瓷鎳鉻合金耐腐蝕性能的影響作者：李磊 朱智敏 廖運茂 作者單位：1.口腔疾病研究國家重點實驗室，四川大學(xué)；2.四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院 修復(fù)科，四川 成都 610041 【摘要】 目的 在體外模擬環(huán)境下，研究溶膠凝膠法制備的涂層對牙科烤瓷鎳鉻合金耐腐蝕性能的影響。方法 使用劃痕法觀察在不同燒結(jié)溫度下（300、400、500、600 ）溶膠凝膠法制備而成的涂層膜基結(jié)合強度，選擇最適的燒結(jié)溫度；于最適的燒結(jié)溫度下在合金表面制備涂層，使用靜態(tài)酸液浸泡法觀察涂層對合金耐腐蝕性能的影響；采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析不同溫度下燒結(jié)而成的涂層

2、的表面形貌。結(jié)果 400 的燒結(jié)溫度下，涂層與鎳鉻合金基體具有最高的結(jié)合強度。涂層顯著提高了鎳鉻合金的耐腐蝕性能，降低了酸蝕液中有害金屬離子的釋出。結(jié)論 溶膠凝膠法制備的涂層可一定程度上提高鎳鉻合金的耐腐蝕性能，具有較大的應(yīng)用價值。 【關(guān)鍵詞】 鎳鉻合金 溶膠凝膠法 耐腐蝕性Effects of Sol-Gel coating on the corrosion resistance of nickel-chronium alloys LI Lei1, ZHU Zhi-min2, LIAO Yun-mao1. （1. State Key Laboratory of Oral Diseases,

3、Sichuan University, Chengdu 610041, China; 2. Dept. of Prosthodontics, West China College of Stomatology, Sichuan University, Chengdu 610041, China）Abstract Objective To investigate the effects of Sol-Gel coating on the corrosion resistance of nickel-chronium alloys in vitro. Methods The bond streng

4、th of coating-substrate interface sintered at different temperatures（300, 400, 500, 600 ） was tested by scratching method. The Sol-Gel coating was analyzed by scanning electron microscope（SEM）, and its corrosion resistance was assessed by a static immersion method. Results The bond strength of coati

5、ng-substrate interface reaches the peak at 400 . The Sol-Gel coating can apparently inhibit the release of metal ions and improve the corrosion resistance of nickel-chromium alloy. Conclusion Sol-Gel coating can evidently improve corrosion resistance of the nickel-chromium alloy, which has great pot

6、ential in prospective clinical practiceKey words nickel-chromium alloy； Sol-Gel coating； corrosion resistance在牙科修復(fù)材料中，鎳鉻合金價格低廉，具有優(yōu)良的機械性能，與陶瓷材料有良好的匹配性和結(jié)合力1。但是鎳鉻合金作為非貴金屬，其化學(xué)穩(wěn)定性欠佳，可因腐蝕而產(chǎn)生修復(fù)體頸緣黑線、牙齦紅腫以及過敏反應(yīng)2等，對修復(fù)的效果產(chǎn)生不良影響，尤其是對遠(yuǎn)期效果的影響更為明顯。體外實驗中，其滲出的金屬離子具有明顯的細(xì)胞毒性3。故提高鎳鉻合金的耐腐蝕性能具有重要的臨床意義。本實驗嘗試使用溶膠凝膠技術(shù)在鎳鉻合金

7、表面沉積陶瓷涂層，并通過劃痕法觀察不同溫度下制備的溶膠凝膠涂層與基體的結(jié)合強度，選擇最適燒結(jié)溫度。并采用靜態(tài)酸液浸泡法觀察涂層對合金耐腐蝕性能的影響，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron mi-croscope，SEM）分析涂層表面形貌。1 材料和方法1.1 材料和儀器VeraBond V合金（AalbaDent公司，美國）主要成分及重量比為：Ni 74.80%、Cr 12.70%、Mo 9.00%、Be 1.95%、Al 2.00%、Co 0.45%、Ti 0.32%。采用溶膠凝膠法自制SiO2-TiO2溶膠溶液（由四川大學(xué)口腔疾病研究國家重點實驗室提供，溶劑為乙醇）。W-

8、S-2002型涂層附著力自動劃痕儀（蘭州化學(xué)物理研究所），SEM（KYKY-2800型，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司）。按照ISO10271的方法來配制酸蝕液，即在300 mL蒸餾水中加入（10.00.1） g 90%C3H6O3（分析純）和（5.850.005） g NaCl，然后把溶液稀釋至（1 00010） mL，pH為2.3。1.2 膜基結(jié)合強度測試1.2.1 試件制作 采用常規(guī)失蠟法鑄造規(guī)格為17 mm17 mm1 mm的鎳鉻合金試件28個，隨機分為4組。用耐水砂紙1 000號打磨光滑，然后使用筆式噴砂機在距離試件50 mm處垂直于試件表面以120目砂粒進行噴砂處理30 s。蒸餾

9、水、無水乙醇分別超聲清洗3次。1.2.2 涂層 采用提拉法將SiO2-TiO2溶膠溶液均勻涂于試件表面，然后即置于熱鼓風(fēng)干燥機中80 干燥20 min。升溫至150 干燥20 min。置于烤瓷爐中升溫（30 /min）至該組的預(yù)定溫度（4組分別采用300、400、500、600 ）熱處理20 min。上述處理完成后再進行第2次涂層，過程相同。 1.2.3 膜基結(jié)合強度測試 設(shè)定W-S-2002型涂層附著力自動劃痕儀參數(shù)：加載速度10 N/min，最大載荷40 N，將試件逐一置于金剛石劃頭下，開啟程序，系統(tǒng)自動根據(jù)劃頭處的聲發(fā)射和摩擦力的變化繪制出劃痕曲線，記錄使薄膜破裂的臨界力值Lc。1.3

10、掃描電子顯微鏡下觀察涂層表面形貌采用SEM觀察各個處理溫度下的涂層表面形貌。1.4 耐腐蝕性能測試試件制作方法同上，將清洗后的鎳鉻合金試件12個隨機分為實驗組和對照組。實驗組中試件采用1.2.2涂層方法在合金表面制備涂層，燒結(jié)溫度為400 。根據(jù)每平方厘米合金對應(yīng)1 mL酸蝕液的標(biāo)準(zhǔn)，每個玻璃容器內(nèi)加入6.5 mL酸蝕液。將兩組試件放置于已加液的玻璃瓶內(nèi)，封閉。于37 的恒溫水浴箱內(nèi)放置7 d后取出送檢。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma atomicemission spectroscopy，ICP-AES）測量各個試管中Ni、Cr、Be的離

11、子濃度。1.5 統(tǒng)計學(xué)方法采用SPSS 11.0統(tǒng)計軟件包進行數(shù)據(jù)分析，對膜基結(jié)合強度測試結(jié)果采用單因素方差分析（One-Way ANOVE）和LSD法進行兩兩比較，對耐腐蝕性能測試結(jié)果采用單因素方差分析（One-Way ANOVE）。2 結(jié)果2.1 膜基結(jié)合強度測試結(jié)果 300 組、400 組、500 組、600 組試件的膜基結(jié)合強度分別為（15.232.56）、（19.162.74）、（12.371.30）、（8.942.77） N。各組之間均有統(tǒng)計學(xué)差異，其中400 組試件具有最高的膜基結(jié)合強度。2.2 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果掃描電子顯微鏡觀察不同燒結(jié)溫度下制備涂層的表面形貌，300 組

12、、400 組、500 組的涂層表面均無氣泡縫隙等缺陷，600 組的涂層表面見輕微的涂層開裂（圖1）。2.3 耐腐蝕性能測試結(jié)果實驗組Be、Cr、Ni離子析出濃度分別為（75.2424.89）10-6、 （42.9122.79）10-6、 （502.3569.43）10-6；對照組離子析出濃度為（148.6758.17）10-6、（75.7636.59）10-6、（827.43128.81）10-6。實驗組Ni和Be離子析出濃度明顯低于對照組。兩組間Cr離子析出濃度差異無統(tǒng)計學(xué)意義。3 討論鑒于在口腔烤瓷修復(fù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的鎳鉻合金耐腐蝕性能欠佳，很多學(xué)者對此進行了大量研究，如改變配方、加入鈦元素

13、4等，更多學(xué)者采用材料表面改性的方法，如電鍍貴金屬5、離子鍍氮化鈦6、鍍鈦7和氧化鋯8等，這些方法取得了一定的效果，但是大多很繁瑣、對設(shè)備技術(shù)要求高，一定程度上限制了推廣應(yīng)用。涂層與基體金屬的良好結(jié)合是評價膜層質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，是其附著于基體減少離子釋出的基礎(chǔ)9。熱處理溫度是溶膠凝膠法制備薄膜的關(guān)鍵工藝之一，本實驗通過對不同熱處理溫度下膜基結(jié)合強度的比較得出，400 下制成的涂層與基體金屬的結(jié)合最好。理論上提高熱處理溫度可以增加界面間原子的相互滲透，有利于化學(xué)鍵的形成，增加膜基的結(jié)合能。但是劃痕法測的膜基結(jié)合強度代表的是膜基的綜合承載能力10，該值也隨薄膜硬度的增加而增大11。從本實驗結(jié)果可以看

14、出，400 的熱處理溫度具有最高的膜基結(jié)合強度。300 組的薄膜由于本身的硬度要小于400 組12，并且由于處理溫度低而結(jié)合能較小，這與本實驗結(jié)果相符。但是500 和600 下制備的薄膜，薄膜破裂的臨界力值Lc的值要低于400 ，可能是因為膜內(nèi)殘余了較高的應(yīng)力，在劃頭的作用下，更容易破裂。從4個溫度下涂層的電鏡圖片可以看出，600 組的涂層已經(jīng)有輕微的開裂，也說明了較高的處理溫度下制成的薄膜內(nèi)應(yīng)力較大，當(dāng)超過薄膜本身的應(yīng)力極限時就發(fā)生開裂。400 遠(yuǎn)低于飾面瓷的燒結(jié)溫度（900 ），所以在完成烤瓷修復(fù)體后在內(nèi)冠組織面制備該涂層對飾面瓷的性能影響極小。前期的研究結(jié)果顯示，該濃度下制備的涂層厚度低

15、于10 m，所以按照目前的臨床標(biāo)準(zhǔn)，該涂層對修復(fù)體適合性無影響13。牙科合金的離子析出在時間上有一定的規(guī)律，初始階段的離子釋出速率快些，然后達(dá)到一個平衡14。本實驗使用低pH值浸泡液后，觀察合金1周時間的離子釋出情況。從實驗結(jié)果看表面制備SiO2TiO2溶膠薄膜的實驗組的離子濃度明顯低于未鍍膜的對照組，其中Ni、Be離子的釋出減小具有統(tǒng)計學(xué)意義。其中Be元素在合金中的含量比Cr元素低一個數(shù)量級，但是離子的析出量要大于Cr元素。采用溶膠凝膠涂層的方法改善合金性能與其他方法比操作簡單，適于在形狀不規(guī)則的內(nèi)冠組織面頸緣處成膜，同時該方法使用的設(shè)備與烤瓷修復(fù)的設(shè)備相同，相比之下成本低廉，具有較高的推廣

16、應(yīng)用價值。今后的研究還需在保證涂層表面形貌無開裂的基礎(chǔ)上，探索更簡單的工藝程序，并通過細(xì)胞毒性實驗觀察涂層的生物相容性?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】 1 de Torres EM, Rodrigues RC, de Mattos Mda G, et al. The effectof commercially pure titanium and alternative dental alloys onthe marginal fit of one-piece cast implant frameworksJ. J Dent,2007, 35（10）：800-805. 2 al-Hiyasat AS, Basha

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