材料科學(xué)基礎(chǔ)---結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)課件

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)第一章第一章 結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ) （晶體化學(xué)基本原理）（晶體化學(xué)基本原理）本章內(nèi)容本章內(nèi)容:晶體化學(xué)基本原理晶體化學(xué)基本原理 主要從主要從離子半徑離子半徑、球體緊密堆積、配位數(shù)、球體緊密堆積、配位數(shù)、離子極化和鮑林規(guī)則幾個(gè)方面離子極化和鮑林規(guī)則幾個(gè)方面討論決定晶體結(jié)討論決定晶體結(jié)構(gòu)的基本原理。構(gòu)的基本原理。晶體化學(xué)晶體化學(xué)：研究晶體的組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：研究晶體的組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系及其規(guī)律的一門學(xué)科。之間的關(guān)系及其規(guī)律的一門學(xué)科。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)重點(diǎn)：重點(diǎn)： 1. 球體緊密堆積的方式球體緊密堆積的方式 2.

2、 配位數(shù)及配位數(shù)及配位多面體配位多面體 3. 鮑林規(guī)則內(nèi)容及應(yīng)用鮑林規(guī)則內(nèi)容及應(yīng)用難點(diǎn)：難點(diǎn)：鮑林規(guī)則的應(yīng)用鮑林規(guī)則的應(yīng)用材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)第一節(jié)第一節(jié)晶體中的鍵合材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)類型類型離子鍵離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵金屬鍵金屬鍵范德華鍵范德華鍵結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征特征無方向性無方向性有方向性、有方向性、飽和性飽和性無方向性無方向性無方向性無方向性鍵強(qiáng)鍵強(qiáng) 中強(qiáng)至強(qiáng)中強(qiáng)至強(qiáng)中強(qiáng)至強(qiáng)中強(qiáng)至強(qiáng)各種強(qiáng)度各種強(qiáng)度弱弱晶體晶體性質(zhì)性質(zhì)強(qiáng)度高、硬強(qiáng)度高、硬度大、無延度大、無延展性；絕緣展性；絕緣體，熔體中體，熔體中離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電強(qiáng)度高、硬度強(qiáng)度高、硬度大、無延展性

3、；大、無延展性；絕緣體（半導(dǎo)絕緣體（半導(dǎo)體），熔體不體），熔體不導(dǎo)電導(dǎo)電具有各種強(qiáng)具有各種強(qiáng)度和硬度、度和硬度、延展性好；延展性好；導(dǎo)電性能好導(dǎo)電性能好 熔體導(dǎo)電熔體導(dǎo)電強(qiáng)度低、強(qiáng)度低、硬度小；硬度??；絕緣體，絕緣體，熔體不導(dǎo)熔體不導(dǎo)電電材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)v硅酸鹽晶體硅酸鹽晶體中，中，R+_O鍵鍵為典型的離子鍵為典型的離子鍵 Si_O鍵鍵中離子鍵共價(jià)鍵成分各占中離子鍵共價(jià)鍵成分各占50%v根據(jù)元素根據(jù)元素電負(fù)性電負(fù)性，可估計(jì)原子之間化學(xué)鍵的性質(zhì)。電負(fù)可估計(jì)原子之間化學(xué)鍵的性質(zhì)。電負(fù)性相差較大的元素的原子結(jié)合時(shí)，即成離子鍵。而電負(fù)性性相差較大的元素的原子結(jié)合時(shí)，即成離子

4、鍵。而電負(fù)性相差較小的則形成共價(jià)鍵。相差較小的則形成共價(jià)鍵。v一種晶體，不只存在一種性質(zhì)的鍵，而經(jīng)常是幾種型式一種晶體，不只存在一種性質(zhì)的鍵，而經(jīng)常是幾種型式的鍵組合起來構(gòu)成晶體，如粘土礦物中就存在著分子鍵和的鍵組合起來構(gòu)成晶體，如粘土礦物中就存在著分子鍵和帶有共價(jià)性的離子鍵。帶有共價(jià)性的離子鍵。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)第二節(jié)第二節(jié) 晶體化學(xué)基本原理晶體化學(xué)基本原理材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)一、原子半徑和離子半徑一、原子半徑和離子半徑 有效半徑有效半徑:在晶體結(jié)構(gòu)中原子和離子的有效半徑是指在晶體結(jié)構(gòu)中原子和離子的有效半徑是指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸

5、時(shí)的半徑。離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時(shí)的半徑。 在在離子晶體離子晶體中，一對相鄰接觸陰陽離子的中心距，中，一對相鄰接觸陰陽離子的中心距，即為該陰陽離子的離子半徑之和即為該陰陽離子的離子半徑之和, r0 = r+ + r- 在在共價(jià)晶體共價(jià)晶體中，兩個(gè)相鄰鍵合原子的中心距，即中，兩個(gè)相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和。為這兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和。 在在金屬單質(zhì)金屬單質(zhì)晶體中，兩個(gè)相鄰原子中心距的一半，晶體中，兩個(gè)相鄰原子中心距的一半，就是金屬原子半徑就是金屬原子半徑材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)二、球體緊密堆積原理二、球體緊密堆積原理1、等大球體的最緊密堆積及

6、其空隙等大球體的最緊密堆積及其空隙 (1)堆積方式堆積方式六方最緊密堆積：六方最緊密堆積：見演示圖見演示圖 ABAB立方最緊密堆積：見演示圖立方最緊密堆積：見演示圖 ABCABC材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 面心立方結(jié)構(gòu)的原子堆積方式 密排六方的原子堆垛方式 A層B層C層返回返回8材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)A層B層C層 面心立方晶胞原子堆垛方式 密排六方晶胞原子堆垛方式材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)(B)立方最緊密堆積立方最緊密堆積ABCABC(A)六方最緊密堆積六方最緊密堆積ABABA材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) (3)球體數(shù)（

7、球體數(shù)（n）與空隙數(shù)量的關(guān)系：）與空隙數(shù)量的關(guān)系： 若有若有n個(gè)球體作最緊密堆積則必有個(gè)球體作最緊密堆積則必有n個(gè)八面體空隙和個(gè)八面體空隙和2n個(gè)四面體空隙。個(gè)四面體空隙。(2)空隙空隙 四面體空隙：由四個(gè)球包圍，四個(gè)球體中心的連線四面體空隙：由四個(gè)球包圍，四個(gè)球體中心的連線構(gòu)成一個(gè)四面體形狀。構(gòu)成一個(gè)四面體形狀。見圖見圖(未穿透兩層的空隙未穿透兩層的空隙) 八面體空隙：由六個(gè)球包圍，六個(gè)球體中心的連線八面體空隙：由六個(gè)球包圍，六個(gè)球體中心的連線構(gòu)成一個(gè)八面體形狀。見圖構(gòu)成一個(gè)八面體形狀。見圖(連續(xù)穿透兩層的空隙連續(xù)穿透兩層的空隙)材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)2、不等徑球體的緊

8、密堆積不等徑球體的緊密堆積 較大的球體成等大球體緊密堆積方式，較小的球體較大的球體成等大球體緊密堆積方式，較小的球體則充填在四面體或八面體空隙中，形成不等徑球體的緊密則充填在四面體或八面體空隙中，形成不等徑球體的緊密堆積。堆積。 離子晶體結(jié)構(gòu)離子晶體結(jié)構(gòu)中中,相當(dāng)于半徑較大的陰離子作最緊密相當(dāng)于半徑較大的陰離子作最緊密堆積堆積,半徑較小的陽離子則填充于空隙中。半徑較小的陽離子則填充于空隙中。.材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)三、配位數(shù)和配位多面體三、配位數(shù)和配位多面體1、配位數(shù)（、配位數(shù)（CN）定義：定義：一個(gè)原子（或離子）的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)原子（或離子）的配位數(shù)是指在

9、晶體結(jié)構(gòu)中，與它直接相鄰結(jié)合的原子個(gè)數(shù)或所有異號離子的個(gè)數(shù)。與它直接相鄰結(jié)合的原子個(gè)數(shù)或所有異號離子的個(gè)數(shù)。一般地：一般地： 金屬單質(zhì)晶體金屬單質(zhì)晶體: 配位數(shù)較高，多為配位數(shù)較高，多為12或或8; 共價(jià)晶體共價(jià)晶體: 配位數(shù)較低，小于配位數(shù)較低，小于4； 離子晶體離子晶體: : 比共價(jià)晶體高，比金屬晶體低，一般為比共價(jià)晶體高，比金屬晶體低，一般為4 4或或6 6。若。若陰離子不作緊密堆積，陽離子還可能出現(xiàn)其它配位數(shù)，離子晶體的陰離子不作緊密堆積，陽離子還可能出現(xiàn)其它配位數(shù)，離子晶體的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子的半徑比。配位數(shù)取決于正、負(fù)離子的半徑比。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)正

10、負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比(r(r+ +/r/r- -) )的臨界值與配位數(shù)的關(guān)系的臨界值與配位數(shù)的關(guān)系 下圖為配位數(shù)等于下圖為配位數(shù)等于3 3時(shí)，晶體中陰陽離子緊密接觸的一種極限時(shí)，晶體中陰陽離子緊密接觸的一種極限狀態(tài)狀態(tài). .由圖可知：由圖可知：b=2rb=2r- - a=r a=r+ + + r + r- -r r- -/a=r/a=r- -/(r/(r+ +r+r- -)=sina=sin60)=sina=sin60o or r+ +/r/r- -=1/sin60=1/sin60o o-1=0.155-1=0.155材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)討論：討論：1 1、r r

11、+ +/r/r- -0.1550.155時(shí)，時(shí)，正負(fù)離子不會(huì)相互接觸，而負(fù)離子正負(fù)離子不會(huì)相互接觸，而負(fù)離子相接觸，靜電引力小而斥力大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。相接觸，靜電引力小而斥力大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。2 2、r r+ +/r/r- -0.1550.155時(shí)，時(shí)，正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子脫離正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子脫離接觸，引力大而斥力小，能量低，體系穩(wěn)定。由此看來，接觸，引力大而斥力小，能量低，體系穩(wěn)定。由此看來，正負(fù)離子半徑比直接影響著體系的穩(wěn)定性，對于配位數(shù)正負(fù)離子半徑比直接影響著體系的穩(wěn)定性，對于配位數(shù)為為3 3的必要條件應(yīng)是：的必要條件應(yīng)是：r r+ +/r/r- -0.155

12、0.155。3 3、r r+ +/r/r- -增大到增大到0.2250.225時(shí)，時(shí)，正離子周圍即可能配置正離子周圍即可能配置4 4個(gè)負(fù)離個(gè)負(fù)離子，依據(jù)同樣的方法類似推理，可得出配位數(shù)為子，依據(jù)同樣的方法類似推理，可得出配位數(shù)為6 6和和8 8時(shí)時(shí)正負(fù)離子半徑比的臨界值，于是可得出正負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比的臨界值，于是可得出正負(fù)離子半徑比和配位數(shù)的關(guān)系。見表和配位數(shù)的關(guān)系。見表1-101-10材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)r+/r-配位數(shù)配位數(shù)離子結(jié)構(gòu)形狀離子結(jié)構(gòu)形狀00.1550.2250.4140.7321.0 2 3 4 6 812直線直線三角形三角形四面體四面體八面體

13、八面體立方體立方體密堆積密堆積注：注：當(dāng)當(dāng)r r+ +/r /r- -處于邊界值附近時(shí)，同一陽離子的配位數(shù)可以不止一個(gè)，處于邊界值附近時(shí)，同一陽離子的配位數(shù)可以不止一個(gè)，如如AlAl3+3+與與OO2-2-離子配位時(shí)，離子配位時(shí)，CNCN可以是可以是4 4 ，即，即 AlOAlO4 4 ；也可以形成八；也可以形成八面體配位，即面體配位，即AlOAlO6 6 。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)r+/r-=0.414 此圖為配位數(shù)等于此圖為配位數(shù)等于6 6時(shí)，陰離子成最緊密堆積，陽離時(shí)，陰離子成最緊密堆積，陽離子處于八面體空隙中，正負(fù)離子剛好接觸的情況：子處于八面體空隙中，正負(fù)離子剛好

14、接觸的情況：材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 晶體結(jié)構(gòu)中陽離子和陰離子的位置關(guān)系有以下三種情況：晶體結(jié)構(gòu)中陽離子和陰離子的位置關(guān)系有以下三種情況：陰陽離子相互接觸，但陰離子被撐開，穩(wěn)定。陰陽離子相互接觸，但陰離子被撐開，穩(wěn)定。陰陽離子相互接觸，陰離子也正好接觸，穩(wěn)定。陰陽離子相互接觸，陰離子也正好接觸，穩(wěn)定。陰陽離子不接觸，只有陰離子接觸，不穩(wěn)定。陰陽離子不接觸，只有陰離子接觸，不穩(wěn)定。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)負(fù)離子配位數(shù)負(fù)離子配位數(shù) 化學(xué)式中正離子數(shù)化學(xué)式中正離子數(shù)正離子配位數(shù)正離子配位數(shù) 化學(xué)式中負(fù)離子數(shù)化學(xué)式中負(fù)離子數(shù)附附:負(fù)離子配位數(shù)的計(jì)算：負(fù)離子配位數(shù)

15、的計(jì)算：如如：CaF2 其中其中 Ca2+的的CN=8 則則 F- 的的CN=4材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)(3)影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素 除正負(fù)離子半徑比外，還有溫度、壓力、除正負(fù)離子半徑比外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性質(zhì)等。正離子類型以及極化性質(zhì)等。 對于典型的離子晶體，在常溫常壓下，對于典型的離子晶體，在常溫常壓下，如果正離子不變形或變形很小，其配位情況如果正離子不變形或變形很小，其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則應(yīng)考慮主要取決于正、負(fù)離子半徑比，否則應(yīng)考慮離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原

16、理)2 2、配位多面體、配位多面體定義：定義：配位多面體是指在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽離子配位多面體是指在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子（或原（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子（或原子），它們的中心連線所構(gòu)成的多面體。多面體的形狀取子），它們的中心連線所構(gòu)成的多面體。多面體的形狀取決于陰離子數(shù)量的多少。決于陰離子數(shù)量的多少。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)附附 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子的配位關(guān)系硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子的配位關(guān)系: vSi4+: SiO4四面體中心四面體中心vAI3+: AIO6八面體中心八面體中心vMg2+ 、Fe2+

17、、Fe3+ : 一般位于一般位于6O2-形成的形成的 MO6八面體中心八面體中心材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)作業(yè): 110補(bǔ)充:1、據(jù)半徑比的關(guān)系,說明下列離子與O2-配位時(shí)的配位數(shù)各是多少? ro2- = 0.132nm r si4+ =0.039nm rk+ =0.131nm rAI3+ =0.057nm rMg2+ =0.078nm2、Mg2+的半徑為0.072nm， O2-的半徑為0.140 nm，計(jì)算MgO晶體的堆積系數(shù)與密度。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)四、離子的極化四、離子的極化 配位數(shù)取決于陰陽離子的半徑比，有時(shí)會(huì)發(fā)生意外配位數(shù)取決于陰陽離子的半

18、徑比，有時(shí)會(huì)發(fā)生意外. . 例如銀的鹵化物例如銀的鹵化物AgCl，AgBr和和AgI，按正負(fù)離子半徑比，按正負(fù)離子半徑比預(yù)測，預(yù)測，Ag+離子的配位數(shù)都是離子的配位數(shù)都是6，屬于，屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，但實(shí)際上型結(jié)構(gòu)，但實(shí)際上AgI晶體屬于配位數(shù)為晶體屬于配位數(shù)為4的立方的立方ZnS型結(jié)構(gòu)，見表型結(jié)構(gòu)，見表1-8。 Zn0Zn0：r+/r-=0.63r+/r-=0.63，配位數(shù)應(yīng)為，配位數(shù)應(yīng)為6 6，但實(shí)際上，但實(shí)際上ZnOZnO的配位數(shù)為的配位數(shù)為4 4（不屬（不屬NaC1NaC1型，而屬于型，而屬于ZnSZnS型）。型）。 Ca0Ca0：r+/r-=0r+/r-=08080，不屬，不屬CsC

19、lCsCl而屬而屬NaClNaCl型型 這是由于這是由于離子間很強(qiáng)的極化作用，使離子間強(qiáng)烈靠近，配位離子間很強(qiáng)的極化作用，使離子間強(qiáng)烈靠近，配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化使離子的電子云變形失去由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價(jià)鍵。球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價(jià)鍵。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)表表1-8 離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型的關(guān)系 AgCl AgBr AgI Ag+和 X半徑之和（nm） Ag+X實(shí)測距離（nm） 極化靠近值（nm） r+/r-值

20、理論結(jié)構(gòu)類型 實(shí)際結(jié)構(gòu)類型 實(shí)際配位數(shù) 0. 123+0.172=0.295 0.277 0. 018 0.715 NaCl NaCl 6 0.123+0.188=0.311 0.288 0.023 0.654 NaCl NaCl 6 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 NaCl 立方 ZnS 4 材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 1. 定義：定義： 前面所討論的都是把離子當(dāng)作不可壓縮的圓球來處前面所討論的都是把離子當(dāng)作不可壓縮的圓球來處理。但實(shí)際上，離子并不完全是一個(gè)圓球，離子在緊密相理。但實(shí)際上，離子并不完全是一個(gè)圓球，離子在緊密相接的時(shí)候，帶

21、電荷的離子所生成的電場，就要對另一離子接的時(shí)候，帶電荷的離子所生成的電場，就要對另一離子的電子云發(fā)生作用（斥或吸），因而使這個(gè)的電子云發(fā)生作用（斥或吸），因而使這個(gè)離子的大小和離子的大小和形狀發(fā)生了改變形狀發(fā)生了改變，就叫做極化（下圖）。，就叫做極化（下圖）。 離子的極化情離子的極化情況常用可極化性與極化力來說明。況常用可極化性與極化力來說明。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 2.2.離子極化的兩個(gè)方面：離子極化的兩個(gè)方面： 被極化（可極化性、自身被極化）：被極化（可極化性、自身被極化）：一個(gè)離子在其一個(gè)離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場作用下發(fā)生極化。它離子所產(chǎn)生的外電場作用下發(fā)生極化

22、。被極化程度的大小用被極化程度的大小用極化率極化率 來表示：來表示： F其中其中 離子的誘導(dǎo)偶極矩離子的誘導(dǎo)偶極矩 = =el F離子所在位置的有效電場強(qiáng)度離子所在位置的有效電場強(qiáng)度材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)(2)(2)主極化：主極化：一個(gè)離子以本身的電場作用于周圍離子，使一個(gè)離子以本身的電場作用于周圍離子，使其它離子極化。其它離子極化。v極化力：極化力：=W/r=W/r2 2 r r離子半徑離子半徑 WW離子的電價(jià)離子的電價(jià)v極化力反映了極化周圍其它離子的能力極化力反映了極化周圍其它離子的能力v在離子晶體中，被極化的主要是負(fù)離子，即正離子為在離子晶體中，被極化的主要是負(fù)離子

23、，即正離子為極化者，負(fù)離子作為被極化者。極化者，負(fù)離子作為被極化者。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)注意：注意：（1）自身被極化和極化周圍其它離子兩個(gè)作用同時(shí)）自身被極化和極化周圍其它離子兩個(gè)作用同時(shí)存在。存在。正離子正離子半徑較小，電價(jià)較高，半徑較小，電價(jià)較高，極化力極化力表現(xiàn)明顯，不表現(xiàn)明顯，不易被極化；易被極化；負(fù)離子負(fù)離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化被極化的現(xiàn)象，的現(xiàn)象，電價(jià)小而半徑較大的負(fù)離子（如電價(jià)小而半徑較大的負(fù)離子（如I，Br等）尤為顯著。等）尤為顯著。（2）考慮離子間相互極化作用時(shí)，一般只考慮正離）考慮離子間相互極化作用時(shí)，一般只考慮正離子對負(fù)離子的

24、極化作用，子對負(fù)離子的極化作用，但當(dāng)正離子為但當(dāng)正離子為18電子構(gòu)型時(shí)，電子構(gòu)型時(shí)，必須考慮負(fù)離子對正離子的極化作用，以及由此產(chǎn)生的必須考慮負(fù)離子對正離子的極化作用，以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)3 3、極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響：、極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響： 極化會(huì)對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，主要表現(xiàn)為極化會(huì)對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，主要表現(xiàn)為 （1）極化會(huì)導(dǎo)致正負(fù)離子間）極化會(huì)導(dǎo)致正負(fù)離子間距離距離縮短縮短（鍵長縮短）鍵長縮短），離子配位數(shù)降低離子配位數(shù)降低 。 （2）變形的電子云相互重疊，使鍵性由）變形的電子云

25、相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價(jià)離子鍵向共價(jià)鍵過渡鍵過渡，最終使最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)由于離子的極化作用，使其正負(fù)電荷中心由于離子的極化作用，使其正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩，見不重合，產(chǎn)生偶極矩，見圖圖1-7。如果正離子的。如果正離子的極化力很強(qiáng)，將使負(fù)離子的電子云顯著變形，產(chǎn)極化力很強(qiáng)，將使負(fù)離子的電子云顯著變形，產(chǎn)生很大的偶極矩，加強(qiáng)了與附近正離子間的吸引生很大的偶極矩，加強(qiáng)了與附近正離子間的吸引力，使得正負(fù)離子更加接近，距離縮短，配位數(shù)力，使得正負(fù)離子更加接近，距離縮短，配位數(shù)降低，如降低，如圖圖1-8所示。所示。

26、材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)圖1-7 離子極化作用示意圖 材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)圖1-8 負(fù)離子在正離子的電場中被極化使配位數(shù)降低材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 五、電負(fù)性：五、電負(fù)性：表示形成負(fù)離子傾向大小的量度稱為電負(fù)性表示形成負(fù)離子傾向大小的量度稱為電負(fù)性。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于綜上所述，離子晶體的結(jié)構(gòu)主要取決于離子間離子間的相對數(shù)量的相對數(shù)量(反映在原子比例方面反映在原子比例方面)，離子的相對大離子的相對大小小(反映在離子半徑比上反映在離子半徑比上)以及以及離子間的極化離子間的

27、極化等因素。等因素。這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其這些因素的相互作用又取決于晶體的化學(xué)組成，其中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能中何種因素起主要作用，要視具體晶體而定，不能一概而論。一概而論。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)結(jié)晶化學(xué)定律結(jié)晶化學(xué)定律 即哥爾德希密特定律：一個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)，取決即哥爾德希密特定律：一個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)，取決于其組成單位的數(shù)目、相對大小以及極化性能。于其組成單位的數(shù)目、相對大小以及極化性能。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)結(jié)晶化學(xué)定律概括地指出了結(jié)晶化學(xué)定律概括地指出了影響晶體結(jié)構(gòu)的三個(gè)因素：影響晶體結(jié)構(gòu)的三個(gè)因素： （1

28、1）物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)一般可按其化學(xué)式的類型分別進(jìn)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)一般可按其化學(xué)式的類型分別進(jìn)行討論。在無機(jī)化合物中，一般按化學(xué)式類型行討論。在無機(jī)化合物中，一般按化學(xué)式類型ABAB、ABAB2 2等等來討論。化學(xué)類型不同來討論?；瘜W(xué)類型不同（結(jié)構(gòu)基元之間數(shù)目的對比不（結(jié)構(gòu)基元之間數(shù)目的對比不同），同），則晶體結(jié)構(gòu)也不相同。則晶體結(jié)構(gòu)也不相同。（2 2）結(jié)構(gòu)基元的結(jié)構(gòu)基元的離子半徑比值離子半徑比值r+/r-r+/r-不同不同，晶體結(jié)構(gòu)也晶體結(jié)構(gòu)也不相同。不相同。 （3 3）結(jié)構(gòu)基元的結(jié)構(gòu)基元的極化極化情況不同，晶體結(jié)構(gòu)也不相同。情況不同，晶體結(jié)構(gòu)也不相同。注意：注意：結(jié)晶化學(xué)定律中所指的決定晶體結(jié)構(gòu)

29、的三個(gè)因素結(jié)晶化學(xué)定律中所指的決定晶體結(jié)構(gòu)的三個(gè)因素是一個(gè)整體，三者不能分離，三者中間何者起決定性的是一個(gè)整體，三者不能分離，三者中間何者起決定性的作用，要看具體的情況而定，不能一概而論。作用，要看具體的情況而定，不能一概而論。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 六、鮑林規(guī)則六、鮑林規(guī)則 主要適用于離子晶體或以離子鍵為主的晶體。主要適用于離子晶體或以離子鍵為主的晶體。1、鮑林第一規(guī)則、鮑林第一規(guī)則陰離子多面體規(guī)則陰離子多面體規(guī)則 圍繞每一陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，圍繞每一陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配陰陽離子的間距決定于它們的

30、半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。位數(shù)則取決于它們的半徑之比。 應(yīng)用：求陽離子的配位數(shù)。應(yīng)用：求陽離子的配位數(shù)。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)陰陽離子半徑比與陽離子的配位數(shù)陰陽離子半徑比與陽離子的配位數(shù)00.1550.2250.4140.7321陽離子陽離子配位數(shù)配位數(shù)2346812陽離子陽離子配位配位多面體多面體的形狀的形狀啞鈴啞鈴狀狀等邊等邊三角三角形形四面四面體體八面體八面體立方體立方體截角立方截角立方體體(立方最立方最緊密堆積緊密堆積)截頂?shù)膬煞浇仨數(shù)膬煞诫p錐的聚形雙錐的聚形(六方最緊密六方最緊密堆積堆積)實(shí)例實(shí)例閃鋅閃鋅礦礦 -ZnS食鹽食鹽NaCl熒石熒

31、石CaF2自然金自然金Au自然鋨自然鋨Osacrr材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)2、鮑林第二規(guī)則鮑林第二規(guī)則靜電價(jià)規(guī)則靜電價(jià)規(guī)則 在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)陰離子的電價(jià)在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)陰離子的電價(jià)等于（或近似等于）其鄰近的陽離子至該陰離子的等于（或近似等于）其鄰近的陽離子至該陰離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和。各靜電鍵強(qiáng)度的總和。 即即 Z- =Si其中從中心陽離子至每一個(gè)配位陰離子的靜電鍵強(qiáng)度：其中從中心陽離子至每一個(gè)配位陰離子的靜電鍵強(qiáng)度： Si=Z+/n Z+陽離子的電荷數(shù)陽離子的電荷數(shù) n陽離子的配位數(shù)陽離子的配位數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 舉例

32、：舉例：v(1)NaCl(1)NaCl配位八面體配位八面體 每個(gè)每個(gè)ClCl- -同時(shí)是同時(shí)是6 6個(gè)配位八面體的頂點(diǎn)個(gè)配位八面體的頂點(diǎn)S=ZS=Z+ +/n=1/6 Z/n=1/6 Z- -= =Si=1/66=1 所以所以ClCl- -為為-1-1價(jià)。價(jià)。v(2)TiO(2)TiO2 2( (金紅石金紅石 6 6：3 ) 3 ) 每個(gè)每個(gè)O O2-2-同時(shí)是三個(gè)同時(shí)是三個(gè)TiOTiO6 6 配位八面體配位八面體的頂點(diǎn)的頂點(diǎn)S=4/6=2/3 ZS=4/6=2/3 Z- -= =Si=2/33=2 所以所以O(shè) O2-2-為為-2-2價(jià)。價(jià)。v(3)CaF(3)CaF2 2( (螢石螢石 8

33、8：4 )4 )S=2/8=1/4 ZS=2/8=1/4 Z- -= =Si=1/44=1而而F F- -為為-1-1價(jià)，因此每個(gè)價(jià)，因此每個(gè)F F- -是是4 4個(gè)個(gè)CaFCaF8 8 立方體的共用頂點(diǎn)。立方體的共用頂點(diǎn)?；蛘哒f或者說F F- -的配位數(shù)為的配位數(shù)為4 4，Z Z- -= =Si=1/44=1材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 應(yīng)用：應(yīng)用：v( (1)1)判斷晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定（滿足靜電平衡）。判斷晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定（滿足靜電平衡）。v(2)(2)判斷共用一個(gè)頂點(diǎn)的多面體的數(shù)目（即確定陰離子判斷共用一個(gè)頂點(diǎn)的多面體的數(shù)目（即確定陰離子配位數(shù)）。配位數(shù)）。 例：例：SiO

34、SiO4 4 中，根據(jù)電價(jià)規(guī)則，從中，根據(jù)電價(jià)規(guī)則，從SiSi4+4+上分配至每個(gè)上分配至每個(gè)O O2-2-的靜電鍵強(qiáng)度為的靜電鍵強(qiáng)度為4/4=14/4=1，而，而O O2-2-的電價(jià)為的電價(jià)為-2-2，所以這樣的，所以這樣的O O2-2-還可以和其它的還可以和其它的SiSi4+4+或金屬離子相配位?；蚪饘匐x子相配位。AlOAlO6 6 八面體中，八面體中，S=3/6=1/2S=3/6=1/2MgOMgO6 6 八面體中，八面體中，S=2/6=1/3S=2/6=1/3材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理) 結(jié)論：結(jié)論： SiOSiO4 4 四面體中的每一個(gè)四面體中的每一個(gè)O O2-2-還

35、可同時(shí)與另一個(gè)還可同時(shí)與另一個(gè)SiOSiO4 4 中的中的SiSi4+4+配位（即兩個(gè)四面體共用一個(gè)配位（即兩個(gè)四面體共用一個(gè)O O2-2-）；或）；或同時(shí)與兩個(gè)同時(shí)與兩個(gè)AlOAlO6 6 八面體中的八面體中的AlAl3+3+相配位（即三個(gè)配位相配位（即三個(gè)配位多面體共用同一個(gè)多面體共用同一個(gè)O O2-2-）；或者與）；或者與3 3個(gè)個(gè)MgOMgO6 6 八面體中的八面體中的MgMg2+2+相配位（即四個(gè)多面體共用一個(gè)相配位（即四個(gè)多面體共用一個(gè)O O2-2-），這樣對），這樣對SiOSiO4 4 四面體中的每個(gè)四面體中的每個(gè)O O2-2-的電價(jià)就飽和了。的電價(jià)就飽和了。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)

36、基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)3 3、鮑林第三規(guī)則鮑林第三規(guī)則陰離子多面體的共頂、共棱和陰離子多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則共面規(guī)則 原因：原因：陰離子多面體在共棱、共面時(shí)，多面體中心距發(fā)生變化。陰離子多面體在共棱、共面時(shí)，多面體中心距發(fā)生變化。 共頂共頂 共棱共棱 共面共面 四面體四面體 1 0.58 0.331 0.58 0.33 八面體八面體 1 0.71 0.581 0.71 0.58 應(yīng)用：應(yīng)用： 解釋解釋SiOSiO4 4 一般共頂連接一般共頂連接 TiOTiO2 2中中TiOTiO6 6 八面體共棱八面體共棱 在配位結(jié)構(gòu)中，陰離子多面體之間共棱、共用面的存在配位結(jié)構(gòu)中，陰離子多面體之間共棱、共用面的存在會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，特別是高電價(jià)、低配位數(shù)的陽離在會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，特別是高電價(jià)、低配位數(shù)的陽離子此效應(yīng)顯著。子此效應(yīng)顯著。材料科學(xué)基礎(chǔ)-結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(晶體化學(xué)基本原理)4 4、第四規(guī)則、第四規(guī)則- -不同配位多面體連接規(guī)則不同配位多面體連接規(guī)則 例：鎂橄欖石結(jié)構(gòu)（例：鎂橄欖石結(jié)構(gòu)（MgSiOMgSiO4 4）中有）中有SiOSiO4 4 四面體和四面體和MgOMgO66 八面體，但八面體，但SiSi4+4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以電價(jià)高、配位數(shù)低，所以SiOSiO4 4 四四面體之間彼此無連接；但是面體之間彼此無連接；但是SiSi4+4+與與MgMg2+