硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備

1、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究及主要制備方法摘 要硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以其輕質(zhì)、良好的隔熱保溫性能、優(yōu)良的吸音及緩沖抗 震性 , 較高的壓縮強(qiáng)度和較好的尺寸穩(wěn)定性 , 加工方式靈活 , 成型施工方便 , 固化速 度快 , 而廣泛應(yīng)用于國防及建筑、交通等國民經(jīng)濟(jì)各部門。本文主要介紹了聚氨酯泡沫塑料、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、硬質(zhì)聚氨酯合成原 料、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料合成過程中添加的各種助劑及各種助劑所起的作用、硬 質(zhì)聚氨酯的發(fā)泡方法及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的簡單性能介紹、展望聚氨酯發(fā)展。 從查閱文獻(xiàn)及參考圖書,對硬質(zhì)聚氨酯的性質(zhì)、合成原料及過程進(jìn)行大致的了解, 然后構(gòu)思本文大體輪廓,結(jié)合參考資料及自己對泡沫塑料的了

2、解,對論文進(jìn)行了 編寫。關(guān)鍵詞:聚氨酯泡沫塑料,硬質(zhì)聚氨酯合成原料,硬質(zhì)聚氨酯合成助劑,硬質(zhì)聚 氨酯發(fā)泡方法,英文題目ABSTRACTRigid Polyurethane(PUfoams have a remarkably broad range of applications in kinds of industries due to their desirable properties such as low density, fine diffuse barrier properties, excellent shoek absorption, high tear strength, g

3、ood eellular stability and flexible proeessing methods as well as eonvenient molding to eonslruction.This paper mainly introduces the polyurethane foam plastics、 Rigid polyurethane foam plastics、 Rigid polyurethane synthetic raw materials、 Rigid polyurethane foam plastics synthesis to add various ad

4、ditives and various additives in the process of the role、 Rigid polyurethane foaming method and the rigid polyurethane foam plastics performance of simple introduction 、 Development prospect of polyurethane。 From the literature and reference books, The properties of rigid polyurethane, overview of s

5、ynthetic raw materials and process, then designed this article outline and conception.Combined with the resources and their understanding of foam plastics and write this aiticle.KEY WORDS: Polyurethane foam plastics, Rigid polyurethane synthetic raw materials , Rigid polyurethane synthetic fertilize

6、r , Rigid polyurethane foam ,目 錄前 言 . 1第 1章 聚氨酯泡沫塑料簡介 . 2 1.1聚氨酯 . 2 1.2泡沫塑料 . . 3 1.3硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 . 3第 2章 合成硬質(zhì)聚氨酯原料 . 6 2.1異氰酸酯 . . 6 2.1.1聚合 MDI(PAPI. 6 2.1.2 TDI . 7第 3章 生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的各種助劑 . 10 3.1發(fā)泡劑 . 10 3.1.1化學(xué)發(fā)泡劑 . 10 3.1.2物理發(fā)泡劑 . 10 3.2催化劑 . 11 3.3泡沫穩(wěn)定劑 . 11 3.4阻燃劑 . . 12第 4章 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的合成 . . 13

7、4.1合成反應(yīng) . . 13 4.2發(fā)泡方法 . . 14 4.2成型方法 . . 15 4.2.1手工發(fā)泡 . . 15 4.2.2注射成型發(fā)泡 . 15 4.2.3噴涂發(fā)泡成型 . 17結(jié) 論 . 19謝 辭 . 20參考文獻(xiàn) . 21外文資料翻譯 . 錯誤!未定義書簽。前 言自 1937年德國 I.G.Farben 公司合成聚氨酯以來,作為高分子材料的 聚氨酯工業(yè)發(fā)展很快。聚氨酯硬泡,其最大的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕、隔熱保溫性能 好、吸音緩沖抗震性優(yōu)良,具有較高的壓縮強(qiáng)度和較好的尺寸穩(wěn)定性;同 時合成聚氨酯塑料的原料聚酯或聚醚多元醇結(jié)構(gòu)多變,使其性能變化范圍 廣,而且加工方式靈活,成型施工方便,既可

8、以自由發(fā)泡,又可以模塑成 型,還可以以現(xiàn)場噴涂,固化速度快。由于聚氨酯泡沫體具有極低的傳熱系數(shù)、 低密度和高比強(qiáng)度值 , 并具有 良好的粘接性能,這些優(yōu)點(diǎn)首先受到對絕熱性能要求嚴(yán)格的制冷設(shè)備和建 筑業(yè)的歡迎 , 需求量急驟增加 , 應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。隨著對這類材料體系及 加工裝備的深入研究和開發(fā) , 硬質(zhì)聚氨醋泡沫塑料的應(yīng)用越來越多 , 加工形 式越來越多 , 在聚氨酯材料范圍中逐漸形成了一大分支, 其消耗量約占聚氨 酯泡沫體的 40%50%"其中建筑行業(yè)用量約占 50%以上 , 其次是用于制冷設(shè) 備、冰箱、運(yùn)輸業(yè)等作為絕熱保溫材料。目前亞洲是世界聚氨酯工業(yè)發(fā)展最快的地區(qū) , 而我國

9、又是亞洲聚氨酯 發(fā)展最快的中心地區(qū)。我國聚氨酯工業(yè)起步于 1958年,在二十世紀(jì)六、七 十年代初步形成規(guī)模。八十年代初期,我國先后引進(jìn)萬噸及二苯基甲烷二 異氰酸酯(MDI 與甲苯而氰酸酯(TDI 裝置與技術(shù),以及石化系統(tǒng)引進(jìn) 萬噸級聚醚多元醇生產(chǎn)線,極大的促進(jìn)了我國聚氨酯工業(yè)的全面發(fā)展。雖 然我國聚氨酯產(chǎn)業(yè)規(guī)模己達(dá)到很大程度 , 但由于人口眾多 , 聚氨酯的人均消 費(fèi)量在世界上仍居中下水平。因此 , 聚氨酯市場在我國仍具有廣闊空間。第 1章 聚氨酯泡沫塑料簡介1.1聚氨酯聚氨酯 1是聚氨基甲酸酯的簡稱。 凡是在高分子主鏈上含有許多重復(fù) 的 NHCOO 基團(tuán)的高分子化合物通稱為聚氨基甲酸酯。 一

10、般聚氨酯系由 二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇相 互而得。根據(jù)所用原料官能團(tuán)數(shù)目的不同,可以制成線性結(jié)構(gòu)或體型機(jī)構(gòu) 的高分子聚合物 2。當(dāng)有機(jī)異氰酸酯和多元醇化合物均為二官能團(tuán)時,即 可得到線性結(jié)構(gòu)的聚合物;若其中之一種或兩種,部分或全部具有三個及 三個以上官能團(tuán)時,則得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。由于聚合物的結(jié)構(gòu)不同, 性能也不一樣。利用這種性質(zhì),聚氨酯類聚合物可以分別制成從液體到固 體,從軟質(zhì)到硬質(zhì)塑料、橡膠、纖維、涂料、膠黏劑等 2。近二十年來, 聚氨酯在這幾個方面的應(yīng)用都發(fā)展很快,特別是聚氨酯泡沫塑料 3、聚氨 酯橡膠、聚氨酯涂料發(fā)展更加迅速。聚氨酯泡沫塑料起始于硬

11、質(zhì) , 開始時用作飛機(jī)機(jī)件的包芯材料和填充 材料、 船舶浮力材料和絕熱材料 , 以后逐步推廣到其它各方面的應(yīng)用。 軟質(zhì) 泡沫出現(xiàn)后其性能超過了泡沫橡膠 , 作各種墊材和襯里十分合適 , 從而發(fā)展 速度大大超過了硬泡 , 大量代替了木棉、棉絮和其它襯墊材料。 1961年 , 采 用蒸汽壓較低的聚合多異氰酸酯制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 , 提高了硬質(zhì)泡 沫塑料的性能并減少了施工時的毒性 , 大量地應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝 , 使硬質(zhì) 泡沫塑料的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)大。我國聚氨酯工業(yè)起步于 1958年 , 在二十世紀(jì)六、七十年代已初步形成 規(guī)模。當(dāng)時大連與上海均以聚酯多元醇為基合成聚氨酯軟泡生產(chǎn)而江蘇省 化工

12、研究所以方禹聲教授為首的科研人員開創(chuàng)了以聚醚多元醇為基合成聚 氨酯軟泡、硬泡、彈性體、膠黏劑等系列產(chǎn)品 , 并建成幾個幾千噸級原料生 產(chǎn)線。 自二十世紀(jì)八十年代初期以來 , 我國先后引進(jìn)萬噸級二苯基甲烷二異 氰酸醋 (MDI與甲苯二異氰酸酷 (TDI裝置與技術(shù) , 以及石化系統(tǒng)引進(jìn)萬噸 級聚醚多元醇生產(chǎn)線 , 極大地促進(jìn)了我國聚氨酯工業(yè)的全面發(fā)展。 用于模塑 發(fā)泡的多種新型催化劑 , 包括延遲催化劑也已商品化 4。1.2泡沫塑料泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品種之一,是以樹脂為基礎(chǔ)制成的內(nèi)部含有無數(shù)微小泡孔的塑料泡沫塑料,又稱為“微孔塑料或多孔塑料”2 它的主要特征是具有多孔性,因而相對密度小

13、,比強(qiáng)度高。根據(jù)所用的原料的不同和配方的變化,可制成軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等幾種。聚氨酯泡沫塑料被譽(yù)為“第五大塑料”5,具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能。泡沫塑料的分類方法較多,常見的有以下三種6:按泡沫硬度分類,可分為軟質(zhì)、硬質(zhì)和半硬質(zhì)三類泡沫塑料7。在23和50%的相對濕度下,各類泡沫塑料的彈性模量如下。軟質(zhì)泡沫塑料彈性模量小于70MPa硬質(zhì)泡沫塑料彈性模量大于70OMPa半硬質(zhì)泡沫塑料彈性模量70700MPa按泡沫密度分類,可分為低發(fā)泡、中發(fā)泡和高發(fā)泡三類泡沫塑料。各類泡沫塑料的密度如下。低發(fā)泡泡沫塑料密度400kg/m3以上中發(fā)泡泡沫塑料密度100400

14、kg/m3高發(fā)泡泡沫塑料密度100kg/m3召以下按泡沫結(jié)構(gòu)分類,可分為開孔和閉孔泡沫塑料。泡沫塑料也稱微孔塑料,是整體內(nèi)含有無數(shù)微孔的塑料。所含有泡孔絕大多數(shù)都是相互連通、互相通氣的泡沫塑料稱為開孔泡沫塑料。所含有泡孔絕大多數(shù)都是互不連通、孤立存在的泡沫塑料稱為閉孔泡沫塑料。1.3硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在各類聚氨酯制品中,聚氨酯泡沫塑料是最重要的一部分,它的主要特征是具有多孔性,因而相對密度小,比強(qiáng)度高。根據(jù)所用原料不同和配方變化,可制成軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酷泡沫塑料等幾種;若按所用多元醇品種分類可分為聚酯型、聚醚型和蓖麻油型聚氨酯泡沫塑料等;若按其發(fā)泡方法分類有塊狀、模塑和噴涂聚氨酯泡沫塑料

15、等類型1。它不像聚乙烯、聚氯乙烯等聚合物那樣,需先將單體聚合成粒后,才能加工成制品,聚氨酯直接從單體原料一次加工成聚合物制品,這就省去聚合、分離、精制、擠出、造粒等中間工序7。聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能,其密度大小及軟硬程度均可以隨著原料和配方的不同而改變。聚氨酯合成時,還可以通過改變多元醇或多異氰酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)(如官能度、分子量、分子鏈的大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài)、規(guī)格、品種等調(diào)節(jié)配方組合,制出各種性能和用途的終端制品,如導(dǎo)電、導(dǎo)磁、耐高溫、耐低溫、耐磨、阻燃、高回彈、慢回彈、高密度、低密度、網(wǎng)狀泡沫、親水泡沫等泡沫塑料,滿足國民經(jīng)濟(jì)中各個工業(yè)領(lǐng)域提出的各種技

16、術(shù)要求,因此應(yīng)用范圍十分廣泛,幾乎滲透到國民經(jīng)濟(jì)的各個部門,特別在家具、床具、運(yùn)輸、冷藏、建筑、絕熱等部門使用得十分普遍,已經(jīng)成為不可缺少的材料之一。近年來,聚氨酯泡沫塑料又在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、三廢治理、節(jié)能、宇宙飛行、國防軍事尖端等領(lǐng)域開辟了新的用途,成為塑料中應(yīng)用范圍最廣的品種之一。因此,自二十世紀(jì)五十年代工業(yè)化以來,它的發(fā)展一直非常迅速,到目前為止,除聚烯烴、聚氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大噸位的塑料品種外,在某些工業(yè)發(fā)達(dá)的國家,聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)量已上升到第六、七位1。當(dāng)今科學(xué)技術(shù)幾乎可以把熱塑性和熱固性樹脂改性并加工成泡沫塑料8。1937年德國I.GFarben公司的O.Baye:等合成聚

17、氨酯以來8,作為高分子新材料的聚氨酯工業(yè)發(fā)展很快。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是指在一定負(fù)荷作用下不發(fā)生明顯形變,當(dāng)負(fù)荷過大發(fā)生變形后不能恢復(fù)到初始狀態(tài)的泡沫塑料1。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由多元醇、異氰酸酯和各種助劑制得,因其泡孔以閉孔為主,使用CFC S作發(fā)泡劑時發(fā)泡氣體保留在泡孔內(nèi),所以它具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)、較低的密度、一定的強(qiáng)度和硬度,電學(xué)性能、隔聲抗震效果優(yōu)良,經(jīng)過添加劑處理,又能提高阻燃性、耐水性、耐腐蝕性,廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、冰箱、家具、包裝、造船、石油化工等行業(yè)。由于其極低的導(dǎo)熱系數(shù)和耐水性,以及密度小、比強(qiáng)度高、易切割等特點(diǎn),其應(yīng)用在冰箱、冷藏柜的保溫,建筑業(yè)上屋頂墻體窗戶地面管道等的保溫

18、,工業(yè)上水、水蒸氣等保溫、保冷管道等方面的優(yōu)勢是其它傳統(tǒng)材料無法比擬的。另外它還應(yīng)用于造船工業(yè)中船體的防濕和堵漏,而在包裝工業(yè)中由于硬泡的增強(qiáng)作用不需昂貴的木質(zhì)包裝箱運(yùn)輸,紙板即可滿足要求9-10隨著硬質(zhì)聚氨醋泡沫塑料機(jī)械強(qiáng)度的不斷提高,它作為結(jié)構(gòu)材料用于支撐!填充等方面的前景將日趨廣闊。第2章 合成硬質(zhì)聚氨酯原料多異氰酸酯和多元醇是合成出硬泡聚氨酯的主要原料,自20世紀(jì)50年代初開始到現(xiàn)今,經(jīng)過自身的努力和引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)我國聚氨酯工業(yè)取得了巨大的發(fā)展,生產(chǎn)出了甲苯二異氰酸醋(TDl、六亞甲基二異氰酸酯(HDD 、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI和多苯基多亞甲基多異

19、氰酸酯(PAPI等,而多元醇品種特別多,如聚酯型、聚醚性、聚烯烴多元醇和植物油多元醇等。2.1異氰酸酯異氰酸酯是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一。聚合MDI(PAPI和甲苯二異氰酸酯(TDI 均可用作硬質(zhì)泡沫塑料的原料,但目前TDI 用的最少。2.1.1聚合MDI(PAPI多苯基多次甲基多異氰酸酯,即粗制二苯基甲烷二異氰酸酯(粗MDI ,或稱聚合MDI ,也稱PAPI 。分子式可表示為:CH 2*NCO NCO NCOCH2n其中主要成分隨工藝條件不同而變化,例如:二官能度(n=0 4,4-MDI 約46%三官能度(n=1 約26%四官能度(n=2 約5%五官能度(n=3 約3%高官能度 少量

20、因?yàn)楦鞣N官能團(tuán)的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的比例不同,因而平均官能度、反應(yīng)活性也不同。粗MDI的基本規(guī)格為:項(xiàng)目指標(biāo)外觀深棕色液體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%32%密度(25 1.221.25g/cm3蒸汽壓(40小于0.0133Pa酸分(以Hcl質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)0.2% 由于粗MDI具有較輕的生理危害性,且品種多樣,能應(yīng)用于許多領(lǐng)域,故目前它是硬質(zhì)泡沫中主要異氰酸酯成分。不同的PAPI,可用于不同的場合。在優(yōu)先考慮流動性的場合,最好使用較低官能度的低黏度PAPI。隨著官能度和黏度的增高,流動性會相應(yīng)地降低,生成的硬質(zhì)泡沫塑料熱穩(wěn)定性較好,不易“燒芯”,減少泡沫開裂的傾向,同時壓縮強(qiáng)度與阻燃性也會明顯提高,泡

21、沫熟化時間縮短,一般在塊狀泡沫體的生產(chǎn)中使用這類較高官能度的異氰酸酯。2.1.2 TDI早期的硬質(zhì)泡沫塑料,以TDI為異氰酸酯組分,大多是2,4-TDI與2,6-TDI之質(zhì)量比為80:20的混合物,即TDI-80。TDI蒸汽壓較高,故對操作者健康危害較大。另外,若采用一步法發(fā)泡,反應(yīng)放熱較難控制;預(yù)聚法發(fā)泡,放熱雖然緩和,但操作較繁瑣。故現(xiàn)在TDI已經(jīng)很少用于硬質(zhì)泡沫塑料。TDI與粗MDI粗MDI的蒸汽壓較小。表2-1-2是兩者的蒸汽壓數(shù)據(jù)。發(fā)泡過程中,蒸汽壓小的原料產(chǎn)生的揮發(fā)氣體少,對操作人員健康危害性小。表2-1-2由粗MDI制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料耐熱性好。以TDI為原料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫

22、塑料,平行于發(fā)泡上升方向和垂直于泡沫上升方向的物理性能差別較小。當(dāng)發(fā)泡劑用量和其它條件大體相當(dāng)時,有TDI制得的泡沫塑料密度較小。制造高密度泡沫塑料中,以粗MDI為原料的制品脫模性好,表面光滑。2.2多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇和其它含羥基化合物。其中,以聚醚多元醇用量最大。多元醇的結(jié)構(gòu)對生成的泡沫塑料性能影響很大。這里,主要參考兩個參數(shù),即分子量和官能團(tuán)數(shù),這兩個參數(shù)直接影響聚合物的交聯(lián)度。交聯(lián)度越高,聚合物的硬度越大。表2-2所示是不同多元醇對硬泡聚氨酯性能的影響:表2-2原料多元醇結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制得硬泡的特性聚酯多元醇含酯基(-COOH-,極性較高,易結(jié)晶,而且

23、能與氨基甲酸酯(-COOH-形成氫鍵強(qiáng)度較高,硬度較高,熱氧化穩(wěn)定性良好溫度/品種25 120 1602,4-TDI 3.066 1033.22 粗MDI 0.0133 66.66聚醚多元醇含醚鍵(-O-,其分子旋轉(zhuǎn)位阻比較小軟化點(diǎn)及玻璃化溫度(Tg較低,低溫性能較好,耐水性好,比較柔軟,可撓曲聚四氫吠喃多元醇結(jié)構(gòu)較為規(guī)整,拉伸時較易形成結(jié)晶物理機(jī)械性能比一般聚醚較好聚己內(nèi)酯多元醇結(jié)構(gòu)比較均一,分子量分布比較均勻耐水解性能好,低溫柔軟性優(yōu)越第3章生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的各種助劑制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料,除了多元醇、多異氰酸酯主原料外,還需要其它必要的各種助劑,如發(fā)泡劑、擴(kuò)鏈劑、催化劑、交聯(lián)

24、劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、填料等,助劑種類以及添加助劑的量,會直接影響到合成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能,因此,選擇合適的助劑,并加入適量,才能制備出所需要性能指標(biāo)的硬泡聚氨酯塑料。3.1發(fā)泡劑在制備硬泡聚氨酯的配方中,選擇發(fā)泡劑的種類及用量是獲取比較理想的聚氨酯硬泡關(guān)鍵。硬泡聚氨酯材料使用范圍比較廣,重要原因之一是發(fā)泡劑的來源廣,依據(jù)不同的發(fā)泡原理,可以將發(fā)泡劑分為兩大類11即化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑,前者是靠化學(xué)物質(zhì)參與化學(xué)反應(yīng)或者本身分解生成氣體進(jìn)行發(fā)泡,后者是靠低沸點(diǎn)的物質(zhì)加熱揮發(fā)并產(chǎn)生氣體進(jìn)行發(fā)泡。3.1.1化學(xué)發(fā)泡劑化學(xué)發(fā)泡劑,在硬泡聚氨酯中的發(fā)泡原理是發(fā)泡劑分子中的氨基、羥基與異氰酸根(

25、-NCO基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并生成了小分子的氣體(如CO2,小分子氣體沒有排除而是被封在體系中,從而得到了聚氨酯硬泡,水是最普遍最常用的化學(xué)發(fā)泡劑,它來源容易、成本低、污染小和發(fā)泡效果良好,因此在聚氨酯發(fā)泡中得以廣泛使用。3.1.2物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑,在硬泡聚氨酯中的發(fā)泡原理是利用多元醇與異氰酸酷反應(yīng)放熱,使低沸點(diǎn)的物質(zhì)吸熱后變成氣體進(jìn)行發(fā)泡。最常用的發(fā)泡劑有:氟氯烴類化合物(CFC、氫氟氯烴類的化合物(HCFC、氫氟烴類化合物(HFC。此外,戊烷、二氧化碳、全氟烴也是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑。幾十年來,氟氯烴類化合物中的CFC-11作為首選發(fā)泡劑廣泛的用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料,它具有以下優(yōu)點(diǎn)

26、:沸點(diǎn)為23.7,室溫下是液體,操作方便;汽化熱較小,在發(fā)泡過程中易汽化;熱導(dǎo)率低,因而生成的硬質(zhì)泡沫塑料熱導(dǎo)率也低;不燃;無毒;對聚氨酯基材的腐蝕作用微弱。氫氟烴類化合物分子中不含氯原子,臭氧消耗潛能值(ODP為零,是一類很有競爭力的CFC-11的替代品發(fā)泡劑。產(chǎn)品HFC-365mfe和HFC-245fa被看作現(xiàn)今無污染最理想的替代發(fā)泡劑。3.2催化劑聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料成型過程中,化學(xué)反應(yīng)速度不僅受原材料的品種和溫度的影響,而且受催化劑的影響。催化劑不但影響工藝參數(shù),還影響生成的硬質(zhì)泡沫塑料的性能。所以催化劑是一個很重要的原料。針對各種硬泡成型方法,選擇合適的催化劑是很必要的。硬泡中常用的催

27、化劑11分兩類:其一是有機(jī)錫類催化劑,如T-12(二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫等,它對NCO/OH反應(yīng)催化效率高,但是對異氰酸酯和水的反應(yīng)催化效率比較低,錫類能使生成物的分子量較快增加,粘度也隨之上升,并快速凝膠,故此催化劑也稱為“凝膠催化劑”其二是叔胺類催化劑,如三亞乙基二胺(l,4-二氮雙雜環(huán)-(2,2,2己烷、三乙醇胺(N(CH2CH2OH3等,它的催化活性隨堿性增加而增大,叔胺對NCO/H2O反應(yīng)催化效率較高,故此催化劑也稱為“發(fā)泡催化劑”反應(yīng)中,經(jīng)常采用復(fù)合催化劑,即兩種或多種催化劑配合使用,使其產(chǎn)生協(xié)同作用,提高活性。如錫類催化劑和胺類催化劑配合使用,能夠調(diào)節(jié)交聯(lián)、鏈增長速度間的平衡

28、關(guān)系。3.3泡沫穩(wěn)定劑泡沫穩(wěn)定劑又稱表面活性劑,在聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料成產(chǎn)過程中所起的作用如下。(1乳化作用降低原料體系的表面張力,改善原料組分的混溶性。(2成核作用促進(jìn)發(fā)泡初期氣泡核的形成及穩(wěn)定作用,調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)、泡孔直徑及其分布。這樣所制得的制品泡孔細(xì)而均勻,性能良好。(3穩(wěn)定作用提高已膨脹泡沫塑料原料體系的穩(wěn)定性及流動性,使泡沫塑料制品密度分布均勻、無空洞。泡沫穩(wěn)定劑用量是原料總重量的.01%2%。泡沫穩(wěn)定劑不但對發(fā)泡過程中原料混合、穩(wěn)定上升、使泡孔細(xì)而均勻起作用硬泡近年來開發(fā)工作焦點(diǎn)之一在于降低密度的同時,提高尺寸穩(wěn)定性、降低熱導(dǎo)率、增加流動性。泡沫穩(wěn)定性對硬泡的這些性能有直接或間接的影

29、響。3.4阻燃劑由于聚氨酯硬泡含可燃的碳?xì)滏湺?、密度小、比表面積大、未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯是可燃物,遇火會燃燒并分解,產(chǎn)生大量有毒煙霧。為提高硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃性,原料組分中應(yīng)加入反應(yīng)型阻燃劑或添加型阻燃劑。前者參與形成聚氨酯的化學(xué)反應(yīng),所以泡沫塑料成型后,阻燃成分進(jìn)入泡沫塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。后者不參與化學(xué)反應(yīng),阻燃劑均勻分散在泡沫塑料中,但這種阻燃劑在泡沫基體中有一定得增塑作用,影響了泡沫的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。兩類阻燃劑大多是含磷、氯、溴元素的化合物,主要為有機(jī)化合物。此外,硬質(zhì)聚氨酯合成中還需添加開孔劑、防老劑、擴(kuò)鏈劑、顏料等第4章 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的合成4.1合成反應(yīng)多異氰酸酯中的異氰酸基

30、(NCO 極其活潑,因此在制備硬泡聚氨酯過程中,會發(fā)生許多個化學(xué)反應(yīng),它除了與多經(jīng)基化合物反應(yīng)外,還與其他含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并生成脲基高聚物、縮二脲等,它們之間相互影響,主要的化學(xué)反應(yīng)如下幾個:(l聚氨基甲酸酯反應(yīng),屬于鏈增長反應(yīng),是多經(jīng)基化合物(聚酯、聚醚或者其他多元醇與多異氰酸酯(PAPI 、粗MDI反應(yīng)生成,也是制備硬泡聚氨酯塑料最基本的化學(xué)反應(yīng),該反應(yīng)同時也是一個放熱反應(yīng)。nOCN-R-NCO+nHOOH C-NH- R- NH- C- OO n OO(2生成CO 2氣體并伴隨脲基高聚物的反應(yīng),屬于發(fā)泡反應(yīng),是水與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)生成不穩(wěn)定氨基甲酸(-NHCOOH后又快速分解成胺

31、和CO 2氣體,而胺基(-NH 2再進(jìn)一步與異氰酸根反應(yīng)便產(chǎn)生了脲基高聚物。RN CO+H 2O R -N H -C -OH N H 2+CO 2NCO +NH 2 N H-C-NHO O(3生成脲基甲酸酯的反應(yīng),屬于交聯(lián)型反應(yīng),是氨基甲酸酯(-NHCOO-氮原子上面的活潑氫與異氰酸酯(-NCO發(fā)生反應(yīng)便生成了脲基甲酸酯。NCO+NH-C-ON-C-OOC O NH(4生成縮二脲的反應(yīng),也屬于交聯(lián)型反應(yīng),是脲基(-NHCONH-氮原子上面的活潑氫與異氰酸根發(fā)生反應(yīng)便生成了縮二脲。NCO+NH-C-NH N-C-NHO O C NH O4.2發(fā)泡方法生成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料有三種基本方法:預(yù)聚法、

32、半預(yù)聚法和一步法。(1 預(yù)聚法3是把全部的聚醚多元醇(和聚酯多元醇和異氰酸酯應(yīng) 應(yīng)生成預(yù)聚體;在催化劑的作用下,預(yù)聚體與水反應(yīng)生成泡沫塑料。泡沫塑料的密度取決于游離異氰酸酯基(NCO 的含量和水的用量。預(yù)聚體黏度很高,室溫下黏度可達(dá)100Pa ·s 。由于預(yù)聚體黏度過高,預(yù)聚法在聚氨酯硬泡生產(chǎn)中實(shí)用性很小,即使采用,也是采用半預(yù)聚法。(2 半預(yù)聚法制備預(yù)聚體,首先把過量的多異氰酸酯和配方中的部分多 元醇反應(yīng),所得預(yù)聚體的游離NCO 含量范圍在20%35%間。發(fā)泡時,把預(yù)聚體和剩余的聚醚多元醇(或聚酯多元醇、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑等混合,反應(yīng)而得到泡沫塑料。半預(yù)聚法所用的多異氰酸酯

33、,一般是甲苯二異氰酸酯,如2,4TDI 與2,6TDI 質(zhì)量之比為8020的產(chǎn)品。異氰酸酯基和羥基的摩爾比通常是41。制備預(yù)聚體的條件一般是:溫度為40100,反應(yīng)時間為12小時。預(yù)聚體的制備與保存過程中,要注意干燥,否則,預(yù)聚體中的異氰酸酯基很容易和空氣中的水分起反應(yīng),使預(yù)聚體失效。半預(yù)聚法制得的預(yù)聚體的黏度,一般在10Pa ·s 以下。該法在20世紀(jì)50年代聚氨酯硬泡開發(fā)初期曾廣泛使用。(3 所謂“一步法”是在聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)不斷深入研究的基礎(chǔ)上,在各 種新型的催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等助劑不斷開發(fā)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,一步法發(fā)泡就是將聚醚多元醇、多異氰酸酯、水、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑

34、等一次加入,使鏈增長,氣體發(fā)生及交聯(lián)反應(yīng)等在短時間內(nèi)幾乎同時進(jìn)行,幾分鐘內(nèi)便發(fā)泡完畢。該方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、縮短流程、節(jié)省時間。目前,許多廠家將聚醚多元醇、水、發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、擴(kuò)鏈劑等混合起來作為一組份,異氰酸酯作為另一組分,直接以二組分原料方式提供給泡沫生產(chǎn)廠家,使得泡沫的生產(chǎn)成本大幅度下降,從而使一步法發(fā)泡工藝得到了更廣泛的應(yīng)用,有力地推動了聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品的高速發(fā)展。4.2成型方法硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料最簡便的成型方法是手工發(fā)泡。除手工發(fā)泡外,還有塊狀泡沫連續(xù)成型、注入發(fā)泡(或稱澆注發(fā)泡、噴涂發(fā)泡、復(fù)合板材的連續(xù)成型、沫狀發(fā)泡。4.2.1手工發(fā)泡手工發(fā)泡16是把各種原料

35、精確稱量后,置于一容器中,然后立即把這些原料混合均勻,注入到模具或需要充填泡沫塑料的空腔中去,立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并發(fā)泡后得到泡沫塑料。圖4.2.1是手工發(fā)泡示意圖。手工發(fā)泡,原材料利用率低,估計(jì)5%10%原料粘附在容器壁上。手工發(fā)泡只適用于現(xiàn)場臨時施工或成產(chǎn)少量不定性的制品或制作一些泡沫塑料試樣。一次手工發(fā)泡最大數(shù)量可達(dá)20Kg。 圖4.2.1 手工發(fā)泡操作示意圖4.2.2注射成型發(fā)泡澆注發(fā)泡15是常用的的成型方法。一半以上的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是用此方法成型的。澆注發(fā)泡操作過程是:按配方比例,將各種化學(xué)原料均勻混合后,注入模具或制件的空腔在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時進(jìn)行發(fā)泡,制得硬質(zhì)聚氨酯泡塑料。生產(chǎn)方

36、法為手工澆注發(fā)泡與機(jī)械發(fā)泡。塊狀硬泡手工發(fā)泡的過程和手工成型發(fā)泡大致相同。但當(dāng)物料多于500g,需用機(jī)械攪拌器,攪拌器有螺旋式或渦輪式,物料須攪拌均勻注入模具,模具頂上常裝有浮動蓋板。蓋板的重量要合適,要剛好能夠限制泡沫向上頂。該工藝投資少,靈活性大,特別適合在配方經(jīng)常改動或原料黏度比較大的原料體系需加入填料的情況下的批量生產(chǎn)操作,原料中允許加入一定量的固體或糊狀物。這種簡單工藝每小時每個模具可生產(chǎn)大約兩塊泡沫。而每塊泡沫必須在泡沫上升終了以后至少留在模具中1015min,以防止泡沫的強(qiáng)度不足而變形。通常還要保證3%5%過填充量。這樣,泡沫上升受到浮動蓋板的限制,與自由發(fā)泡泡沫相比,泡孔結(jié)構(gòu)更

37、為均勻,各向異性程度減小。但這種工藝的缺點(diǎn)是原料損耗大,留在混合容器內(nèi)的原料無法回收;勞動生產(chǎn)率低,勞動力費(fèi)用高。圖4.2.2表示其生產(chǎn)過程: 圖4.2.2間歇法浮動蓋板式塊狀硬泡制法機(jī)械澆注發(fā)泡。反應(yīng)物料要充分混合,同樣在達(dá)到乳白時間前澆入模具中。見過大約10min(根據(jù)反應(yīng)裝置而定固化后打開模具,取出泡沫塊。通常泡沫塊要最少熟化一周后再進(jìn)行初割。機(jī)械發(fā)泡,反應(yīng)物料乳白時間遠(yuǎn)比手工發(fā)泡短。因此,生產(chǎn)大快泡沫塑料,若采用高反應(yīng)性原料體系,應(yīng)選用大輸出量的發(fā)泡機(jī)。圖4.2.2是注射成型的原料和工藝因素:表4.2.3注射成型的原料和工藝因素原料或工藝選用原則原料聚醚或聚酯,聚酯應(yīng)用較廣,控制異氰酸

38、酯基于羥基摩爾比為1.00,多異氰酸酯一般過量5%左右,催化劑以叔胺類化合物為主體,多選用HCFC-141、環(huán)戊烷等發(fā)泡劑取代CFC-11。溫度環(huán)境溫度以2030為宜,原料溫度可控制2030或稍高一些。模具溫度模具溫度低,發(fā)泡倍數(shù)小,制品密度大表皮厚;模具溫度高則反之,一般模具溫度控制4050范圍內(nèi)某一溫度,并盡量予以恒定。熟化溫度和時間在注入模具內(nèi)發(fā)泡時,應(yīng)在脫模前把制品與模具一起放在溫度較高的環(huán)境中熟化。熟化溫度越高,所需時間越短。熟化充分。塑料強(qiáng)度達(dá)不到應(yīng)有水平。原料品種與制件形狀尺寸不同,熟化時間不同。物料的混合根據(jù)反應(yīng)液的性質(zhì)選用合適的高效混合裝置以充分混合,反應(yīng)液混合得均勻,泡沫塑

39、料制品泡孔細(xì)而均勻;混合不好,泡孔錯而不均勻。模具模具應(yīng)有足夠的壓力,金屬模具較為常用,使用壽命長,控制溫度方便,;玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂可用于成產(chǎn)聚氨酯硬泡制品,但此類模具不應(yīng)控制溫度,只適合小規(guī)模生產(chǎn);硅橡膠比較容易制造處形狀復(fù)雜的的模具,發(fā)泡過程中可不必使用脫模劑。模具重量輕,搬動方便,但價格高,尺寸精度差,使用壽命短。4.2.3噴涂發(fā)泡成型噴涂發(fā)泡成型是指把硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料直接噴射到物件的表面,并在此表面上發(fā)泡的成型方法。各種聚氨酯泡沫塑料都可以用噴涂法洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 成型，但實(shí)際上，噴涂成型法主要用于硬質(zhì)泡沫塑料。 噴涂發(fā)泡成型的優(yōu)點(diǎn)是： (1 不需要模具； (2

40、 無論是水平面、垂直面、頂面、形狀簡單或復(fù)雜的表面都可以噴涂； (3 勞 動 生 產(chǎn) 率 高 若 噴 料 速 度 以 20Kg/min 計(jì) 算 ， 泡 沫 塑 料 的 密 度 是 30Kg/m ,1h 可噴 4m 泡沫塑料，大面積施工時，噴涂發(fā)泡成型的優(yōu) 越性更為突出； (4 噴涂發(fā)泡所得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，無接縫，絕熱效果好。 用于噴涂發(fā)泡的原料，應(yīng)具備以下條件。 (1 毒性小 噴涂發(fā)泡時，原料噴散成很細(xì)的液滴。為減少對環(huán)境的污 3 3 染，除發(fā)泡劑外，其它的原料中的低沸點(diǎn)成分應(yīng)嚴(yán)加控制。 (2 黏度小 噴涂發(fā)泡時，黑、白料的黏度越小，越有利于在極短時間 內(nèi)混合均勻。另外，黑、白料的黏度差異過大 也會影響混合效果。 (3 催化劑的活性要大 噴涂發(fā)泡成型時， 應(yīng)用高活性的催化劑， 這樣， 能保證反應(yīng)液混合、噴射到基材表面后，立即形成泡沫塑料。 噴射發(fā)泡的環(huán)境條件 (1 環(huán)境溫度 與待 噴物體 的表面溫 度 噴涂發(fā) 泡較合適 的溫 度范圍 是 1535。此溫度范圍內(nèi)，泡沫塑料的密度沒有明顯變化。溫度過 低， 泡沫塑料容易從物