農(nóng)藥合成第四章殺菌劑ppt課件

1、第四章第四章 殺菌劑殺菌劑Fungicid）第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、定義一、定義 凡是能夠殺死或抑制植物病源微生物如真菌、細(xì)菌、凡是能夠殺死或抑制植物病源微生物如真菌、細(xì)菌、病毒而又不致于造成植物嚴(yán)重?fù)p傷的化學(xué)物質(zhì)。病毒而又不致于造成植物嚴(yán)重?fù)p傷的化學(xué)物質(zhì)。二、發(fā)展概況二、發(fā)展概況 最早廣泛使用的有機殺菌劑最早廣泛使用的有機殺菌劑二硫代氨基甲酸酯類，如：二硫代氨基甲酸酯類，如：NCH3CH3CSSSCSNCH3CH3福美雙CH2CH2NHCSSNaNHCSSNa代森鈉三、殺菌劑的分類三、殺菌劑的分類1. 按化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)劃分按化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)劃分 無機殺菌劑：無機殺菌劑： 有機殺菌劑：

2、二硫代氨基甲酸酯類、丁有機殺菌劑：二硫代氨基甲酸酯類、丁烯酰胺類、苯并咪唑類、三唑類等烯酰胺類、苯并咪唑類、三唑類等 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第一節(jié)第一節(jié) 概述概述2. 按殺菌劑的使用方式分類按殺菌劑的使用方式分類 根據(jù)藥劑的使用方式進行劃分：如葉面根據(jù)藥劑的使用方式進行劃分：如葉面噴灑劑、種子處理劑、土壤處理劑、保護劑、噴灑劑、種子處理劑、土壤處理劑、保護劑、煙霧熏蒸劑等煙霧熏蒸劑等 3. 按殺菌劑的作用方式分類按殺菌劑的作用方式分類 內(nèi)吸性殺菌劑、非內(nèi)吸性殺菌劑、保護性內(nèi)吸性殺菌劑、非內(nèi)吸性殺菌劑、保護性殺菌劑、治療性殺菌劑、鏟除性殺菌劑等殺菌劑、治療性殺菌劑、鏟除性殺菌劑等第二節(jié)第二節(jié) 非

3、內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑一、二硫代氨基甲酸衍生物一、二硫代氨基甲酸衍生物 從結(jié)構(gòu)上又可分為福美類和代森類從結(jié)構(gòu)上又可分為福美類和代森類福美類NRCH3CSSxMyCH2CHNHCSSNHCSSR代森類R=H，CH3x =13y = 0，1M=Na,NH4,Ni,Fe,AsCH31. 福美類福美類NHCH3RCS2+NaOH（或NH4OH）+NCH3RCSSNa(NH4)NCH3RCSSNan+ M+nnMnNa+NCH3RCSS+ 反應(yīng)通式：第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑2NCH3CH3CSSZnNCH3CH3CSSNa2（1福美鋅：福美鋅：（2福美雙：福美雙：(CH3)2NCS

4、S 22(CH3)2NCSSNH4H2O2+H2SO4+25。c第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑ZnSO4H2SO4+2. 代森類代森類反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：CH2NHCHNHRCCSSNa(NH4)SSNa(NH4)CH2NH2CHNH2R2CS2+NaOH （或NH4OH）+M2+CH2NHCHNHRCCSSSSM第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑 （1代森錳鋅：代森錳鋅：（2代森硫：代森硫：CH2NHCH2NHCSCSSNaSNaMnCl2MnSSCSCSCH2NHCH2NHZnSO4Mn ZnSSCSCSCH2NHCH2NHCH2CH2NHCSSNaNHCSSNaH2O

5、2H2SO4+CH3OH50。cCH2CH2NHCSNHCSS第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑二、二甲酰亞胺類二、二甲酰亞胺類（1如紋枯利：如紋枯利：CCH2CH2COONClClNH2ClClCH2COOHCH2COOH+170200C。3.5hCH2CH2CCOOO15min180 C。第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑（2抑菌利：抑菌利：COCOOCOOCH3CH3NClClClClNCOEt3N苯+CCOOC2H5HOCH3COOCH3第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑三、多氯烷硫基二甲酰亞胺類，如克菌丹：三、多氯烷硫基二甲酰亞胺類，如克菌丹：ClSCCl3N

6、aOH+CNSCCl3COOCNHCOO四、含氯苯衍生物類，如百菌清：四、含氯苯衍生物類，如百菌清：CNCNClClClClCH3CH33NH36O2350450 C。+催化劑CNCN250350 C。催化劑Cl2,第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑一、丁烯酰胺衍生物一、丁烯酰胺衍生物基本骨架：基本骨架：CH3CONHC6H5NH2HCCl3SOCl2NaOHC2H5OH例萎莠靈：例萎莠靈：CH3CCHCOC2H5OClOHSCH2CH2OHKOH 30,C。CH3CCH2COC2H5OOSO2Cl2SOCH3CNHOCOClCH3SOSOCH3C

7、OOHSOCH3COOC2H5第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑或或CH3CCH2COC2H5OONH2+135。C二甲苯NHCH3CCH2COOSO2Cl2CH3CCHCOClONHHSCH2CH2OHSOCH3CNHO第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑拌種靈：拌種靈：H2NCSNH2C2H5OHNH4OHCH3H2NCNHONSNHCCHCCH3OOCl+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑二、酰苯胺類二、酰苯胺類XnX = Cl, F, CH3n = 0, 1, 2CON 酰苯胺基本骨架：酰苯胺基本骨架：如：NCHCOOCH3CH3COCH2ClCH3CH3甲霜靈NCHCOOC

8、H3CH3COCH2OCH3CH3CH3敵霜靈NCHCOOCH3CH3COOCH3CH3除霜靈第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑如甲霜靈：如甲霜靈：NH CHCOOCH3CH3CH3CH3CH3NH2CH3CH3CHCOOCH3Cl+NaHCO3CH3CH3NCHCOOCH3CH3CCH2OCH3ONH CHCOOCH3CH3CH3CH3CH3OCH2CClO+ClCH2COONaCH3ONa/CH3OHHCH3OCH2COOH1)2)+CH3CH2COOHCl2+CH3CHCOOHClCH3OHSOCl2 （R型，以型，以L-乳酸甲酯與對甲苯磺酰氯反應(yīng)，再與二乳酸甲酯與對甲苯磺酰氯反應(yīng)，

9、再與二甲苯胺反應(yīng)，最后?；吹?。甲苯胺反應(yīng)，最后?；吹谩８咝Ъ姿`：高效甲霜靈：CCOOCH3OHH3CHCH3SO2Cl+ISO2OCOOCH3CH3HCH3CH3NH2CH3+IIINCOOCH3CH3HCH3CH3II+ CH3OCH2COClNCOOCH3CH3COCH2OCH3CH3CH3三、苯并咪唑類衍生物三、苯并咪唑類衍生物NN123苯并咪唑母核 基本骨架：基本骨架：第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑1. 麥穗寧：麥穗寧：OHNNNH2NH2OOCH+醋酸銅H2NCNH2SH2NCNHSCH3NaOH,25ClC OCH3O。C(CH3)2SO4H2O+*2. 多菌靈：多菌

10、靈：（ 1 ）硫脲法）硫脲法NNNHCOCH3OHCH3OCNHOCNCOCH3SCH3OAcH80NH2NH2,。C第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑（ 2石灰氮氰胺化鈣法石灰氮氰胺化鈣法CaCN22+H2O2Ca(HNCN)2HClH2NCNClC OCH3ONCNHCOCH3ONH2NH2HClNNNHCOCH3OH中間體氯甲酸甲酯的合成：中間體氯甲酸甲酯的合成：Cl COCH3OCH3OHC。Cl CClO2030+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑3. 甲基硫菌靈甲基硫菌靈NH CSNH COOCH3NH CSNH COOCH3NH2NH2+SCNCOOCH32ClCOOCH

11、3NaSCN催化劑CH3OHCOCl2+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑四、三唑類衍生物四、三唑類衍生物（II）NNNRNNNR（III）三種形式的衍生物：三種形式的衍生物：第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑*NNNR（I）第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑R1,R2 = H，烷基R = 烷基NNNCRR1R2 在第一類中，由于在第一類中，由于N-取代的原子或基取代的原子或基團種類的不同，又可分為五小類：團種類的不同，又可分為五小類：（1N-飽和烷基取代衍生物：飽和烷基取代衍生物：第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑（2N-不飽和取代衍生物不飽和取代衍生物NNNCCRR1R2N

12、NNCORNNNCR1NRNNNRO（3N-O-取代衍生物取代衍生物NNNRR1NNNNPORR1（4N-N-取代衍生物取代衍生物（5N-P-取代衍生物取代衍生物第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑NNNHNHCHONHCHOH2NNH2H2O.H2NCHO+合成方法：合成方法： （1重要中間體的合成：重要中間體的合成：（）三唑：）三唑：第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑NH32HCOOH+NH3H2NNH2H2O.（ ）片吶酮：）片吶酮：50。CHClCH3CCH3ClCH2CH38893。CHCHOCH3CCH3CH3COCH3第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑CH3CCH3CH

13、CH3CCH2CH3CH3CH2（ ）氯代片吶酮：）氯代片吶酮：CH3CCH3CH3COCH2ClCH3CCH3CH3COCH3Cl2甲醇，1015。CCH3CCH3CH3COCHCl240 C。CH3CCH3CH3COCH3CH3COHCH3COHCH3CH3MgCH3COCH32H2SO450 C。第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑（）唑酮：）唑酮：(CH3)3CCOCH2NNN(CH3)3CCOCH2ClNNHN+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑（2三唑酮三唑酮 *a. 由經(jīng)醚酮反應(yīng)制得：由經(jīng)醚酮反應(yīng)制得：CHCC(CH3)3OOClNNNCHCC(CH3)3OClOCl。CN

14、NHN90100。C-30甲苯/SO2Cl2O CH2CC(CH3)3OClOHCl+ (CH3)3CCH2ClOK2CO3/甲苯-120。C第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑b. 由唑酮反應(yīng)得：由唑酮反應(yīng)得：(CH3)3CCOCH2NNN+冰HAc/AcNaBr2(CH3)3CCOCHBrNNNClONaCH3OH(CH3)3CCOCHONNNCl第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑（3多效唑：多效唑：NNNCH CH C(CH3)3OHClCH2ClCH2CHCC(CH3)3ONNNKBH4甲醇ClCH2ClNNNH2CCC(CH3)3O+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑（4戊

15、環(huán)唑：戊環(huán)唑：CH2OCOClClNNNClClOCOCH2BrNNNaN+CH3OHClCCH2BrOClHOCH2CH2OH+CH2BrOCOClCl第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑五、其它類殺菌劑五、其它類殺菌劑1. 氨基甲酸酯類氨基甲酸酯類乙霉威乙霉威 NHCOCH(CH3)2OC2H5OC2H5ONH2C2H5OC2H5OCl COOCH(CH3)2HOHOC2H5ClC2H5OC2H5ONO2C2H5OC2H5OH2催化劑濃HNO32. 甲氧基丙烯酸酯類甲氧基丙烯酸酯類CNOCH3OCOCNOCH3NNO嘧菌酯CH3OCOCNOCH3CNO苯氧菌酯CH3CNOCH3OCOCN

16、OCH3CF3肟菌酯OCH3NHCOCNOCH3苯氧菌胺如苯氧菌胺的合成：如苯氧菌胺的合成：CH3OHClOCH3Br2/PBr3CH2BrONaCNCH2CNOOCOCNONH2OH CNOHCNOCH3ClOCH3NHCOCNOCH3苯氧菌胺OCNOCH3CN1)H2O2)SOCl2CNOCH3COClOCH3NH2五、其它類殺菌劑五、其它類殺菌劑3. 二唑類二唑類抑霉唑抑霉唑NNHClCCH2BrOCl+堿-HBrCCH2ONNClClKBH4NNClClCHCH2OH2. CH2CHCH2Cl1. NaOHClClNNCHCH2OCH2CHCH2思考題思考題1以適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝形镔|(zhì)：以適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝形镔|(zhì)： NC