第1章實(shí)際氣體狀態(tài)方程

1、第一章 實(shí)際氣體狀態(tài)方程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院123456氣體分子間的相互作用力和實(shí)際氣體的區(qū)分實(shí)際氣體與理想氣體的偏差維里狀態(tài)方程二常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程多常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程實(shí)際氣體混合物主要內(nèi)容中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第一節(jié)氣體分子間的相互作用力和實(shí)際氣體的區(qū)分中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院理想氣體狀態(tài)方程：僅反映 或 時(shí)，即氣體分子相距很遠(yuǎn)時(shí)的 關(guān)系。v0pTvpRTpv 理想氣體：假定氣體分子不占有容積；氣體分子間沒(méi)有相互作用力。實(shí)際氣體：氣體分子占有容積；氣體分子間有相互作用力（范德瓦爾斯引力）。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 氣體分子間的相互作用力分子內(nèi)部正電荷中心和負(fù)電荷中心存在偏差形成電偶

2、。電偶間相互作用形成引力。氫原子可以同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子相結(jié)合。分子距離很小時(shí)產(chǎn)生相斥作用。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院1. 范德瓦爾斯引力12誘導(dǎo)力：指被誘導(dǎo)的偶極矩與永久偶極矩間的相互作用。3色散力：指誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 靜電力（葛生力）分子由帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子組成，形成正電荷中心和負(fù)電荷中心。l非極性分子：正負(fù)電荷中心重合l極性分子：正負(fù)電荷中心不重合el（1）分子極性大?。簝蓚€(gè)帶電荷 和 的質(zhì)點(diǎn)相距 時(shí)，偶極矩 為：ele中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 當(dāng)兩個(gè)偶極矩方向相同時(shí)，相互作用勢(shì)能為負(fù)，并達(dá)到最小值；當(dāng)兩個(gè)偶極矩方向相

3、反時(shí)，相互作用勢(shì)能為正，并達(dá)到最大值。如果 ， 在各種相對(duì)方向出現(xiàn)的幾率相同，則相互作用平均勢(shì)能 。然而，按玻爾茲曼分布定律，溫度越低， 和 在低勢(shì)能的相對(duì)方向出現(xiàn)的可能性越大，因此對(duì)各方向加和后，平均靜電相互作用勢(shì)能 ，而是120KE0KE6222132kTrEk12rk式中，為兩偶極矩中心距離， 為玻爾茲曼常數(shù)。（2）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院誘導(dǎo)力（德拜力） 分子的電荷分布受到其他分子電場(chǎng)的影響，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，誘導(dǎo)偶極矩 的平均值與分子所在位置的有效電場(chǎng) 成正比6212221)(rEDFF式中 為極化率，其值與溫度無(wú)關(guān)。（3）不同分子間的誘導(dǎo)相互作用勢(shì)能 為：DE（4）中南大學(xué)能源科學(xué)

4、與工程學(xué)院色散力（倫敦力） 非極性分子在瞬間產(chǎn)生瞬間偶極矩，它產(chǎn)生的電場(chǎng)會(huì)使鄰近分子極化，兩個(gè)誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用表現(xiàn)為相互吸引，即為色散作用。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院2. 氫鍵XH Y 氫原子可以同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子相結(jié)合。 對(duì) 的分子，與 的氫鍵強(qiáng)弱，與 及 的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性大，氫鍵越強(qiáng)，還與 的半徑有關(guān)，半徑越小越能接近，氫鍵越強(qiáng)。YXY工程中常遇到的介質(zhì)中，水、氨、醇類就是氫鍵流體。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院3. 相斥力 分子距離很小時(shí)產(chǎn)生相斥作用，當(dāng)電子云相互滲透時(shí)，電子負(fù)電荷間有相斥作用，核荷間也有相斥作用。此外，根據(jù)泡利不相容原理，當(dāng)分子間外層軌道中

5、的電子發(fā)生交換時(shí)，自旋同向電子相互回避，產(chǎn)生相斥力。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二二 實(shí)際氣體的區(qū)分實(shí)際氣體的區(qū)分極性分子組成的氣體，如水蒸氣、氨、部分氟里昂氣體等，靜電力較大。非極性分子組成的氣體，如重的惰性氣體等，主要是色散力。分子量很小的輕氣體，如氫、輕的惰性氣體等，由于氣體分子占據(jù)的能級(jí)數(shù)很少，能量變化是離散型而不是連續(xù)型。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院流體極性判別式（pitzer提出):424ccrTp式中， 為臨界壓力， 為偶極矩， 為臨界溫度。cpcT非極性流體：微極性流體：強(qiáng)極性流體：0r6105 . 0r6105 . 0r8483624,HCHCHCCH11413121122,RR

6、RRNCONONO14225232,RSOOHHCNHOH如：如：如：（5）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第二節(jié)實(shí)際氣體與理想氣體偏差的宏觀特性中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 P-V-T關(guān)系圖顯示的實(shí)際氣體與理想氣體的偏差RTpvidZRTpvidvvZ RTpvZ 理想氣體狀態(tài)方程實(shí)際氣體狀態(tài)方程 其中壓縮因子 若兩個(gè)狀態(tài)方程描寫同一狀態(tài)，則可得壓縮因子實(shí)質(zhì)上表示實(shí)際氣體比容與相同溫度、相同壓力下理想氣體比容之比。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院圖1 流體壓縮因子和對(duì)比溫度、對(duì)比壓力的關(guān)系中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 1rT1rT1rT5 . 2rT0p0lim0BTppZBTT cTT5穿過(guò)兩相區(qū)過(guò)臨界

7、點(diǎn)實(shí)際氣體比容較臨界氣體比容減少得少些當(dāng) 時(shí)，等溫線斜率為0，稱為波義耳溫度 ，此時(shí)BT等溫線斜率恒為正，斜率最大的等溫線 線，稱折回線。 不同溫度等溫線可能相交；但恒壓下,增加溫度并不一定使流體更接近理想氣體。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程的一般熱力學(xué)特性二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程的一般熱力學(xué)特性vTvPTpTp)(lim0)(lim222200Tlim, 0limC5TT200pZpZPTPB理想氣體等容線為直線，實(shí)際氣體等容線不為直線1lim0RTpvp時(shí)， ， ；0p1Z1limRTpvT時(shí)， ， ；T1Z0)( , 0)(22ccTTvpvp臨界點(diǎn)在p-v圖上是駐點(diǎn)及拐點(diǎn)l

8、vlvlvlvlvffppT,T相平衡條件：中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院圖2 圖上的等容線Tp中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第三節(jié) 維里狀態(tài)方程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院ZRTpv idvvZ 實(shí)際氣體狀態(tài)方程:RTpvid壓縮因子：實(shí)際氣體比容與相同溫度、相同壓力下理想氣體的比容之比。理想氣體狀態(tài)方程：中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院卡莫凌-昂尼斯(1901年)。常用的展開(kāi)式為： .1432vDvCvBvRTp 式中系數(shù) 分別稱為第二、第三、第四維里系數(shù)。對(duì)純質(zhì)來(lái)說(shuō)，維里系數(shù)是溫度的函數(shù)；對(duì)混合物來(lái)說(shuō)，維里系數(shù)是溫度和成分的函數(shù) 維里方程主要應(yīng)用于計(jì)算氣體在低壓及中等壓力下的狀態(tài)。 DCB,（6）一 維

9、里方程的形式中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院RTBB 22)(RTBCC33)(32RTBCBDD.CB1Z32pDpp.132VDVCVBZ其他形式：或其中：（6a）（6b）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院v )1Z(Blim0pBv )1Z(Clim0p當(dāng) 很小時(shí)p1ZRTBlim0p或?yàn)?曲線的斜率。ppZ 二、截?cái)嘈途S里方程（7）（8）（9）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院RTBpZ1321vCvBZ當(dāng)p0.5pC時(shí)，應(yīng)用二階維維里方程已足夠準(zhǔn)確。即： 當(dāng)ppC時(shí)，應(yīng)用截?cái)嘀恋谌S里系數(shù)的維里方程，即：維里方程主要應(yīng)用于氣體在低壓及中壓下的狀態(tài)。（11）（10）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院三 維里系數(shù)的微

10、觀解釋p低時(shí)，單獨(dú)分子獨(dú)立 理想氣體p較低時(shí)，二分子作用 二階維里系數(shù)Bp較高時(shí)，三分子作用 三階維里系數(shù)C 四分子作用 四階維里系數(shù)D中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院四 第二維里系數(shù)rrCCTpRTBpRTBpZ11)1()0(BBRTBpcc832)0(000607. 00121. 01385. 0330. 01445. 0rrrrTTTTB8r3r2r)1(T008. 0T423. 0T331. 000637. 0B對(duì)于非極性或微極性流體，其公式是：（12）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院)2() 1 ()0(gggRTBppcc5)0(0121. 01385. 0330. 01445. 0rrrT

11、TTg832) 1 (0073. 0097. 050. 046. 0073. 0rrrrTTTTg8432)2(10502. 10716. 02388. 02717. 01042. 0rrrrTTTTg 極性氣體： 26372.0MTrp（13）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第四節(jié)二常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 范德瓦爾斯方程 2vabvRTpabbv2vaa（14） 式中， 和 是兩個(gè)與氣體種類有關(guān)的常數(shù)。b 表示分子不能自由活動(dòng)的空間，是和分子本身占有容積有關(guān)的常數(shù)，而 則是分子能自由活動(dòng)的空間。 表示由于分子間有相互吸引力而使分子對(duì)器壁碰撞時(shí)，使實(shí)際氣體的壓力減小的部分，稱為內(nèi)

12、壓力。 為反映分子相互吸引力強(qiáng)度的常數(shù)。 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院用這種方法求 和 的值，僅需要知道氣體的臨界參數(shù) 和 。這種方程的適用范圍為：較低壓力區(qū)域。 abcTcpccpRTa26427ccpRTb8（15）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 RK方程由范得瓦爾斯方程衍生出來(lái)的，其原型為： bvvTabvRTp5 . 0和范德瓦爾斯方程不同的是內(nèi)壓力項(xiàng)，RK方程考慮到溫度對(duì)分子相互作用力的影響做出的新的假定。 適用于非極性流體或輕微極性流體的氣相區(qū)的物性計(jì)算，在臨界點(diǎn)誤差較大，計(jì)算氣液相平衡誤差較大。 （16）二 RK方程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院其中： 4274802327. 012913

13、1a086640350.031231cb式中， 和 也是兩個(gè)與氣體種類有關(guān)的常數(shù)。其中： abccapTRa5 . 22ccbpTRb2（17）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院三 RKS方程 為了提高計(jì)算氣液相平衡的精度，人們對(duì)RK方程進(jìn)行了改進(jìn)，其中比較成功的是1972年索阿夫提出的修正式，常稱為RKS方程： bvvTabvRTp)(（18） 和RK方程不同的是用更一般化的 代替了中的 項(xiàng)，以更能準(zhǔn)確反映溫度的影響。 Ta5 . 0Ta中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院式中， 和 也是兩個(gè)與氣體種類有關(guān)的常數(shù)。其中： ab式中 為偏心因子，可以從表格中查出來(lái)。適用范圍：非極性流體或輕微極性流體的氣相區(qū)物性

14、的計(jì)算，可以氣液相平衡計(jì)算。ccacpTRaTa22)(ccbpTRb25 . 05 . 011rTm 2176. 0574. 1480. 0)( fm（19）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院RKS的其他形式： 25 . 021176. 0574. 1480. 011)()(rrbabaTTFFbvbbvvZFbvvRTbbvRTp（20）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院四 PR方程 （1976年）PR方程也是RK方程的一種修正形式： bvbbvvTabvRTp)(式中， 和 也是兩個(gè)與氣體種類有關(guān)的常數(shù)。其中： ,)()(rcTTaTa)()(cTbTbcccpTRTa2245724. 0)(ccpRT

15、b07780. 0ab（21）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院5 . 05 . 011rT226992. 054226. 137464. 0 PR方程和RK方程不同之處在于：PR方程考慮分子吸引力相的關(guān)系式較RK方程復(fù)雜。RK方程為 ，PR方程右側(cè)第二項(xiàng)的分母又引入一項(xiàng) 。 適用范圍：非極性流體、輕微極性流體和部分極性流體的液相和氣相的物性計(jì)算，氣相區(qū)計(jì)算精度與RKS方程相當(dāng)，液相區(qū)和臨界區(qū)的計(jì)算精度高于RKS方程，還可以用于氣液相平衡計(jì)算。 5 . 0Tabvb（22）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院以上方程都不適用于量子氣體及強(qiáng)極性氣體中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第五節(jié)多常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程中南大學(xué)能源科學(xué)與

16、工程學(xué)院一 BWR方程適用范圍：烴類氣體，非極性和輕微極性氣體。 且 , 液相區(qū)及氣液相平衡。c8 . 123226322001)/1 (1)(1)(vOvTvcvavabRTvTCARTBvRTp 1940年提出的BWR方程是最好的方程之一。具有8個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（23）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二 L-K方程 把BWR方程化為通用對(duì)比態(tài)方程)ZZ(ZZZZ)0()R()R()0()1()0( r0rr)0(TvpZrRrrRTvpZ)()( 以正辛烷為參考流體。因?yàn)樵趯拸V的范圍內(nèi)它有準(zhǔn)確的 關(guān)系及焓數(shù)據(jù)的最重的烴。Tvp（24）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院L-K方程表達(dá)式為2r2r2r3r45r2

17、rrrrrvexpvvTcvDvCvB1TvpcccirRTvpvvv3r3r21T/cT/ccC3r42r3r21T/bT/bT/bbBr21T/ddD 式中 上式中的十二個(gè)常數(shù)的對(duì)于簡(jiǎn)單流體和參考流體可查表1。（25）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院表表1 LK方程的常數(shù)方程的常數(shù)常數(shù)簡(jiǎn)單流體參考流體常數(shù)簡(jiǎn)單流體 參考流體0.11811930.20265790.00.0169010.2657280.3315110.0427240.0415770.1547900.0276550.1554880.487360.0303230.2034880.6236890.07403360.02367440.031

18、33850.653921.2260.01869840.05036180.0601670.037541b2b3b4b1c2c3c4c4110d4210d中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 計(jì)算過(guò)程：)0(rv將簡(jiǎn)單流體的常數(shù)代入式（25),求得)R(rv將參考流體的常數(shù)代入式（25),求得p已知： 、 及該物質(zhì)的 、 ，求得 、 。 cprpTcTrT）（0Z然后求 和 ，再由式（24）求得 ）（RZZ中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 偏心因子的計(jì)算方法：6brbrbr6brbrbrbrT43577. 0Tln4721.13T/6875.152518.15T169347. 0T28862. 1T/09648.

19、 692714. 5plnL-K方法：1lg173cbrbrpTT埃特密斯脫方法：（27）（26）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院三、馬丁候方程（1955）5c555443c3332c222)bv()TKTexp(CTBA)bv(A)bv()TKTexp(CTBA)bv()TKTexp(CTBAbvRTpbCCCBBBAAAA,.,.,5325325,4, 32，32NHOH式中：K=5.475，共 11個(gè)常數(shù)。適用范圍： 烴類，氟里昂氣體。后來(lái)，侯虞均等有修正該方程，適用范圍擴(kuò)大到液相及相平衡，包括混合物的計(jì)算（28）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院總結(jié) L-K方程和BWR方程用于非極性和輕微極性氣體容

20、積計(jì)算，對(duì)于烴類，誤差在12%以內(nèi)，對(duì)于非烴氣體，誤差在23%以內(nèi)。L-K方程和BWR方程用于在臨界區(qū)附近及強(qiáng)極性流體、氫鍵流體氣體容積計(jì)算，偏差增大。L-K方程和BWR方程還可用于液相性質(zhì)及汽液相平衡性質(zhì)。RKS, PR方程也可用于汽相、液相及相平衡，對(duì)極性氣體，可用馬丁侯方程。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第六節(jié)實(shí)際氣體混合物中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院對(duì)實(shí)際氣體混合物，若氣體間不起化學(xué)反應(yīng)，可以把混合物當(dāng)作假想的純質(zhì)來(lái)處理。并確定其狀態(tài)方程。 處理方法：利用各組成氣體的純質(zhì)數(shù)據(jù)、合適的混合法則和狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算混合物的p、v、T 性質(zhì)或其他的熱力性質(zhì)。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 道爾頓、亞麥加

21、特定律kivTipp1,)(iiimiimxnnppVTRnpVTnRp,對(duì)于理想氣體：道爾頓定律（分壓力相加定律）其中（29）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院kipTiVV1,)(iiimiimxnnVVpTRnVpTnRV,對(duì)于理想氣體亞麥加特定律（分容積相加定律）：其中（30）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院kivTipp1,)(iiiimiiimxZnnZppVTRnZpVTZnRp,對(duì)實(shí)際氣體道爾頓定律：其中 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院kipTiVV1,)(,iiiimiiimxZnnZVVpTRnZVpTZnRV 對(duì)實(shí)際氣體亞麥加特定律：其中 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二 道爾頓、亞麥加特定律

22、應(yīng)用于實(shí)際氣體及存在的問(wèn)題道爾頓相加定律：假定每種成分氣體都占有全部容積，組成氣體的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于混合氣體密度，完全沒(méi)考慮不同類分子間的相互作用的影響。亞麥加特容積相加定律：假定每種成分處于混合氣體的壓力下，組成氣體的密度大于或小于混合氣體的密度。由于假定組成氣體壓力與混合氣體相同，考慮了分子間的相互作用，精度比道爾頓定律高很多。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院圖3 為用幾種混合法則計(jì)算混合氣體Z值得誤差比較。（a）壓力相加定律）壓力相加定律中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院三 混合法則1 范德瓦爾斯方程及RK方程混合物常數(shù) 和 采用以下混合法則： abmimjijjiaxxa11miiibxb1jiijaaa （31） 上述混合法則在各組成物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)相似時(shí)才比較可靠。不然的話，計(jì)算結(jié)果和混合物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)會(huì)很不一致。 用RK方程計(jì)算氣液相平衡時(shí)，柏拉斯尼茨-崔提供了其他形式的混合法則。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院柏拉斯尼茨-崔法則:ijijjiaxxaijibxbcij5 . 2cij2majaiijp2TR)(a21)(1 (cjciijcijTTKTcij,mc