第5章拉曼光譜分析法ppt課件

1、第第5章章 拉曼光譜分析法拉曼光譜分析法二硫化碳的振動(dòng)及其極化度的變化 激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系 拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射光譜的基本概念 拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為 0 0的入射光照的入射光照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時(shí)，射到氣體、液體或透明晶體樣品上時(shí)，絕大部分可以透過(guò)，大約有絕大部分可以透過(guò)，大約有0.10.1的入射光與樣品分的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時(shí)有能量交換，這子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時(shí)有能量交換，這種光散射稱(chēng)為拉曼散射；種光散

2、射稱(chēng)為拉曼散射； 瑞利散射：若入射光與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，瑞利散射：若入射光與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，即兩者之即兩者之間沒(méi)有能量交換，這種光散射，稱(chēng)為瑞間沒(méi)有能量交換，這種光散射，稱(chēng)為瑞利散射。利散射。 斯托克斯斯托克斯(Stokes)(Stokes)線：在拉曼散射中，若光子把一部線：在拉曼散射中，若光子把一部分能量給分能量給樣品分子，得到的散射光能量減少，在樣品分子，得到的散射光能量減少，在垂直方向測(cè)量到的散射光中，可以檢測(cè)頻率為垂直方向測(cè)量到的散射光中，可以檢測(cè)頻率為( (0 0 E/h)E/h)的線，稱(chēng)為斯托克斯的線，稱(chēng)為斯托克斯(Stokes)(Stokes)線，如圖線，如圖6

3、-6-3333所示。所示。 反斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子從樣品分子中反斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱(chēng)為反斯托克斯線。稱(chēng)為反斯托克斯線。激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 拉曼效應(yīng)是能量為hv0的光子同分子碰撞所產(chǎn)生的光散射效應(yīng)，也就是說(shuō)，拉曼光譜是一種散射光譜。 拉曼效應(yīng)很弱，同時(shí)它會(huì)受到高分子樣品中或雜質(zhì)中的熒光干擾，只有在60年代引入激光光源和80年代后期引入FT技術(shù)后，F(xiàn)T-Raman光譜才能檢測(cè)80%以上的合成和天然大分子，以及生物大分子的樣品。 在各種分子振動(dòng)方式中，強(qiáng)

4、力吸收紅外光的振動(dòng)能產(chǎn)生高強(qiáng)度的紅外吸收峰，但只能產(chǎn)生強(qiáng)度較弱的拉曼譜峰；反之，能產(chǎn)生強(qiáng)的拉曼譜峰的分子振動(dòng)卻產(chǎn)生較弱的紅外吸收峰。因此，拉曼光譜與紅外光譜相互補(bǔ)充，才能得到分子振動(dòng)光譜的完整數(shù)據(jù)，更好地解決分子結(jié)構(gòu)的分析問(wèn)題。 進(jìn)一步，由于拉曼光譜的一些特點(diǎn)，如水和玻璃的散射光譜極弱，因而在水溶液、氣體、同位素、單晶等方面的應(yīng)用具有突出的優(yōu)點(diǎn)。 拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射光譜的基本概念 圖圖6-33 6-33 散射效應(yīng)示意圖散射效應(yīng)示意圖 （a a瑞利和拉曼散射的能級(jí)圖瑞利和拉曼散射的能級(jí)圖 （b b散射譜線散射譜線拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射光譜的基本概念 處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非

5、彈性碰撞，處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會(huì)釋放能量而回到基態(tài)，得到反彈性碰撞就會(huì)釋放能量而回到基態(tài)，得到反斯托斯線。斯托斯線。 拉曼位移：斯托克斯線或反斯托克斯線拉曼位移：斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱(chēng)為拉曼位移。拉曼位移與入射光頻率之差稱(chēng)為拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級(jí)差一樣。因此，對(duì)的大小和分子的躍遷能級(jí)差一樣。因此，對(duì)應(yīng)于同一分子能級(jí)，斯托克斯線與反斯托克應(yīng)于同一分子能級(jí)，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉

6、曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的幾率斯線的拉曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的幾率也應(yīng)相等。在正常情況下，由于分子大多數(shù)也應(yīng)相等。在正常情況下，由于分子大多數(shù)是處于基態(tài)，測(cè)量到的斯托克斯線強(qiáng)度比反是處于基態(tài)，測(cè)量到的斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)得多，所以在一般拉曼光譜分斯托克斯線強(qiáng)得多，所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。 拉曼位移的大小與入射光的頻率無(wú)關(guān)，拉曼位移的大小與入射光的頻率無(wú)關(guān)，只與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍為只與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍為25254000cm-14000cm-1。因此入射光的能量應(yīng)大于分子振。因此入射光的能量應(yīng)大于分子

7、振動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能躍遷的能量。動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能躍遷的能量。 拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射光譜的基本概念 紅外吸收要服從一定的選擇定則，即分子振動(dòng)紅外吸收要服從一定的選擇定則，即分子振動(dòng)時(shí)只有伴隨分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅時(shí)只有伴隨分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動(dòng)要產(chǎn)生位外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動(dòng)要產(chǎn)生位移也要服從一定的選擇定則，也就是說(shuō)只有伴隨分移也要服從一定的選擇定則，也就是說(shuō)只有伴隨分子極化度子極化度發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才能具有拉曼活發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。極化度是指分子在電場(chǎng)的作

8、用性，產(chǎn)生拉曼散射。極化度是指分子在電場(chǎng)的作用下，分子中電子云變形的難易程度，因此只有分子下，分子中電子云變形的難易程度，因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動(dòng)才能與入射光的電場(chǎng)極化度發(fā)生變化的振動(dòng)才能與入射光的電場(chǎng)E相互作相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩:：E (6-16) 與紅外吸收光譜相似，拉曼散射譜線的強(qiáng)度與誘導(dǎo)偶極矩成正比。拉曼散射光譜的基本概念拉曼散射光譜的基本概念 在多數(shù)的吸收光譜中，只具有二個(gè)基本參數(shù)(頻率和強(qiáng)度)，但在激光拉曼光譜中還有一個(gè)重要的參數(shù)即退偏振比(也可稱(chēng)為去偏振度)。 由于激光是線偏振光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是各向由于激光是線偏振光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是各向異

9、性的，在不同方向上的分子被入射光電場(chǎng)極化程度是不異性的，在不同方向上的分子被入射光電場(chǎng)極化程度是不同的。在紅外中只有單晶和取向的高聚物才能測(cè)量出偏振，同的。在紅外中只有單晶和取向的高聚物才能測(cè)量出偏振，而在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也而在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比(或稱(chēng)或稱(chēng)去偏振度去偏振度) 表征分子對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)模式的高低。表征分子對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)模式的高低。II(6-17) 式中I和 I/ 分別代表與激光電矢量相垂直和相平行的譜線的強(qiáng)度。 3/4的譜帶稱(chēng)為偏振譜帶，表示分子有

10、較高的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式； = 3/4的譜帶稱(chēng)為退偏振譜帶，表示分子的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式較低，即分子是不對(duì)稱(chēng)的。 激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 激光拉曼光譜激光拉曼光譜紅外光譜紅外光譜拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于入射光子與分子振動(dòng)能級(jí)的能量交換 .紅外光譜是入射光子引起分子中成鍵原子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的光譜。拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸收頻率。因此紅外測(cè)量能夠得到的信息同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中.互補(bǔ)紅外光譜解析中的定性三要素(即吸收頻率、強(qiáng)度和峰形)對(duì)拉曼光譜解析也適用。 但拉曼光譜中還有退偏振比。紅外光譜分析中的定性三要素（吸收頻率、強(qiáng)度和峰形非極性官能團(tuán)的拉曼散射譜帶較為強(qiáng)烈，因?yàn)榉菢O性對(duì)稱(chēng)分子價(jià)電子

11、振動(dòng)時(shí)偶極矩變化較小，例如，許多情況下C=C伸縮振動(dòng)的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈. 極性官能團(tuán)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈 , C=O的伸縮振動(dòng)的紅外譜帶比相應(yīng)的拉曼譜帶更為顯著。而碳鏈的振動(dòng)用拉曼光譜表征更為方便 對(duì)于鏈狀聚合物來(lái)說(shuō)，碳鏈上的取代基用紅外光譜較易檢測(cè)出來(lái) 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較 紅外與拉曼光譜在研究聚合物時(shí)的區(qū)別可以聚乙紅外與拉曼光譜在研究聚合物時(shí)的區(qū)別可以聚乙烯為例加以說(shuō)明圖烯為例加以說(shuō)明圖6-346-34）。）。 聚乙烯分子中具有對(duì)稱(chēng)中心，紅外與拉曼光譜呈聚

12、乙烯分子中具有對(duì)稱(chēng)中心，紅外與拉曼光譜呈現(xiàn)完全不同的振動(dòng)模式。在紅外光譜中，現(xiàn)完全不同的振動(dòng)模式。在紅外光譜中，CH2CH2振動(dòng)為最振動(dòng)為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中，顯著的譜帶。而拉曼光譜中，C-CC-C振動(dòng)有明顯的吸收。振動(dòng)有明顯的吸收。圖圖6-34 6-34 線型聚線型聚乙烯的紅外乙烯的紅外(a)(a)及拉曼及拉曼(b)(b)光譜光譜激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較 與與FTIRFTIR相比，相比，RamanRaman具有如下優(yōu)點(diǎn)：具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)拉曼光譜是一個(gè)散射過(guò)程，因而任何尺寸、外形、透明拉曼光譜是一個(gè)散射過(guò)程，因而任何尺寸、外形、透明度的樣品，只要能被

13、激光照射到，就可直接用來(lái)測(cè)量。由度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來(lái)測(cè)量。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品都可測(cè)量。都可測(cè)量。(2)(2)水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測(cè)量，的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測(cè)量，這對(duì)生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射這對(duì)生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或粉也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例

14、如液體或粉末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測(cè)量。末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測(cè)量。(3)(3)對(duì)于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較對(duì)于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-SS-S，C-CC-C，C=CC=C，N=NN=N等等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù) 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀 激光光源激光光源 樣品室樣品室單色器單色器檢測(cè)記錄系統(tǒng)檢測(cè)記錄系統(tǒng)計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)激光拉曼散射光譜法激光拉

15、曼散射光譜法 試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1. 激光光源激光光源 激光是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。激光和普通光激光是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。激光和普通光源相比，具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：源相比，具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)： (1) 具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器發(fā)出的發(fā)出的6328的紅色光，頻率寬度只有的紅色光，頻率寬度只有910-2Hz。 (2) 具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，例如，紅具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，例如，紅寶石激光器發(fā)射的光束，其發(fā)射角只有寶石激光器發(fā)射的光束，其發(fā)射角只有3分多。激光

16、是非常分多。激光是非常強(qiáng)的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個(gè)強(qiáng)的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個(gè)很窄的范圍內(nèi)，即激光在單位面積上的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通很窄的范圍內(nèi)，即激光在單位面積上的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通光源。光源。 拉曼光譜儀中最常用的是拉曼光譜儀中最常用的是He-Ne氣體激光器。氣體激光器。 Ar+激光器是拉曼光譜儀中另一個(gè)常用的光源。激光器是拉曼光譜儀中另一個(gè)常用的光源。激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1. 激光光源激光光源由于激光的這些特點(diǎn)，它是 拉曼散射光譜的理想光源，激光拉曼譜儀比用汞弧燈作光源的經(jīng)典拉曼光譜儀具有明顯的

17、優(yōu)點(diǎn)： （1被激發(fā)的拉曼譜線比較簡(jiǎn)單，易于解析； （2靈敏度高，樣品用量少，普通拉曼光譜液體樣品需50ml左右，而激光拉曼光譜只要1l即可，固體0.5 g，氣體只要1011個(gè)分子； （3激光是偏振光，測(cè)量偏振度比較容易。激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù) 2. 制樣技術(shù)及放置方式制樣技術(shù)及放置方式 拉曼實(shí)驗(yàn)用的樣品主要是溶液以水溶液為主），固體包括纖維）。拉曼實(shí)驗(yàn)用的樣品主要是溶液以水溶液為主），固體包括纖維）。 圖圖6-34 各種形態(tài)樣品在拉曼光譜儀中放置方法各種形態(tài)樣品在拉曼光譜儀中放置方法 (a) 透明固體透明固體 (b) 半透明固體半透明固體 (

18、c) 粉末粉末 (d) 極細(xì)粉末極細(xì)粉末 (e) 液體液體 (f) 溶液溶液 1反射鏡反射鏡 2多通道池多通道池 3鍥型鏡鍥型鏡 4液體液體 多重反射槽多重反射槽為了有效收集從小體積發(fā)出的拉曼輻射，多采用一個(gè)90度較通常或180度的試樣光學(xué)系統(tǒng)。激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象 由于拉曼與紅外光譜具有互補(bǔ)性，因而二者結(jié)合使用能夠得到更豐富的信息。這種互補(bǔ)的特點(diǎn)，是由它們的選擇定則決定的。凡具有對(duì)稱(chēng)中心的分子，它們的紅外吸收光譜與拉曼散射光譜沒(méi)有頻率相同的譜帶，這就是所謂的“互相排斥定則”。例如聚乙烯具有對(duì)

19、稱(chēng)中心，所以它的紅外光譜與拉曼光譜沒(méi)有一條譜帶的頻率是一樣的。 激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象 上述原理可以幫助推測(cè)聚合物的構(gòu)象。例如聚硫化乙烯(PES)的分子鏈的重復(fù)單元為CH2CH2SCH2CH2-S），假設(shè)C-C鍵是反式構(gòu)象，C-S為旁式構(gòu)象，那它就具有對(duì)稱(chēng)中心，從理論上可以預(yù)測(cè)PES的紅外及拉曼光譜中沒(méi)有頻率相同的譜帶。假如PES采取像聚氧化乙烯(PEO)那樣的螺旋結(jié)構(gòu)，那就不存在對(duì)稱(chēng)中心，它們的紅外及拉曼光譜中就有頻率相同的譜帶。實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PE0的紅外及拉曼光譜有20條頻率相同的譜帶。

20、而PES的兩種光譜中僅有二條譜帶的頻率比較接近。因此，可以推論P(yáng)ES具有與PEO不同的構(gòu)象：在PEO中，C-C鍵是旁式構(gòu)象，C-O為反式構(gòu)象；而在PES中，C-C鍵是反式構(gòu)象，C-S為旁式構(gòu)象。 分子結(jié)構(gòu)模型的對(duì)稱(chēng)因素決定了選擇原則。比較理論結(jié)果與實(shí)際測(cè)量的光譜，可以判別所提出的結(jié)構(gòu)模型是否準(zhǔn)確。這種方法在研究小分子的結(jié)構(gòu)及大分子的構(gòu)象方面起著很重要的作用。激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度圖圖6-36 聚酰胺聚酰胺-6薄膜被拉伸薄膜被拉伸250后的紅外偏振光譜后的紅外偏振光譜 N H 伸 縮 振 動(dòng)(3300cm-1) 垂直于拉伸方向取向CH2伸縮振動(dòng)(30002800cm-1)，垂直于拉伸方向取向1260cm-1和120lcm-1 C-N伸縮振動(dòng)平行于拉伸方向取向激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法 拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 圖圖6-37 聚酰胺聚酰胺-6薄膜拉伸薄膜拉伸400后的激光拉曼散射光譜后的激光拉曼散射光譜 表示偏振激光電場(chǎng)矢量與拉伸方向平行表示偏振激光電場(chǎng)矢量與拉伸方向平行 表示偏