高級(jí)氧化技術(shù)

1、高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用1高級(jí)氧化技術(shù) 高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes)定義為可產(chǎn)生大量的OH自由基過(guò)程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。 1894年，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2混合可以產(chǎn)生HO自由基2，HO自由基通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑可是水中的有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和 水，從而降解有害物?？梢哉f(shuō)，F(xiàn)enton為高級(jí)氧化方法譜寫了序言。 1935年，Weiss提出O3在水溶液中可與OH反應(yīng)生成HO自由基3，1948年Taube和Bray在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2在水溶液中可

2、以離解成HO2，可誘發(fā)產(chǎn)生HO自由基，隨后O3和H2O2復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)70年代，Prengle和Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可以產(chǎn)生HO自由基4,5，從而揭開了光催化高級(jí)氧化的研究序幕。近20多年以來(lái)，各種高級(jí)氧化方法逐漸被發(fā)現(xiàn)并在水處理中獲得應(yīng)用。 Hoigné6可以說(shuō)是第一個(gè)系統(tǒng)提出高級(jí)氧化技術(shù)和機(jī)理的學(xué)者。他認(rèn)為高級(jí)氧化方法及其作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生HO自由基的過(guò)程。HO自由基一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種有機(jī)污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。因此，可以說(shuō)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生HO自由基為標(biāo)志。 一些高級(jí)氧化技術(shù)如O3/H2O

3、2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬頓試劑、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金屬離子的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化技術(shù)都是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的HO自由基來(lái)氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。 近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在難降解持久性有機(jī)污染廢水處理方面開展了較多的研究，高級(jí)氧化法以其巨大的潛力以及獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在過(guò)去二十多年中脫穎而出，與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)： （1）產(chǎn)生大量非?；顫姷腍

4、O自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，HO自由基是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，HO自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來(lái)，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)物得以降解，這是各類氧化劑單獨(dú)使用都不能做到的； （2）反應(yīng)速度快，多數(shù)有機(jī)物與羥基自由基的氧化速率常數(shù)可達(dá)106109M-1S-1； （3）HO自由基無(wú)選擇直接與廢水中的自由基反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染； （4）由于它是一種物理-化學(xué)處理過(guò)程，反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)溫度和壓力無(wú)要求，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10-9級(jí)的污染物； （5）它既可作為單獨(dú)處

5、理，又可以與其它處理過(guò)程相匹配，如作為生化處理的前、后處理，可降低處理成本14,15； （6）操作簡(jiǎn)單，易于設(shè)備化管理。 2各種高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)氧化法是在可見光或紫外光作用下進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程，自然環(huán)境中的部分近紫外光（290400nm）極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。光化學(xué)氧化法由于其反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）、氧化能力強(qiáng)而近20年來(lái)發(fā)展迅速，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。光化學(xué)氧化法按其激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方式可分為直接光降解和間接光降解，目前應(yīng)用較多的是以催化劑為特征的間接光降解。 半導(dǎo)體的能帶通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能價(jià)帶構(gòu)成，它們之間

6、的區(qū)域稱為禁帶，當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，處于價(jià)帶的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，價(jià)帶生成空穴（h+），從而在半導(dǎo)體表面上產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對(duì)。 TiO2的帶隙能為32eV，相當(dāng)于387.5nm光子的能量。當(dāng)TiO2受到波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，形成空穴/電子對(duì)。所產(chǎn)生的空穴將吸附在TiO2顆粒表面的OH-和水分子氧化成具有強(qiáng)氧化性的OH自由基和O2-，其作用機(jī)理如下：TiO2 + h e+ h+ h+ + H2O HO+ H+ e+ O2 O2 HO2 2HO2 O2 + H2O2 H2O2 +O2OH + OH+

7、O2由此可見，TiO2光催化氧化降解有機(jī)物實(shí)質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)。 Fujishima 和Honda于1972年首先發(fā)現(xiàn)了TiO2在光照條件下可將水分解為H2和O2之后，這一技術(shù)被迅速的應(yīng)用于廢水處理之中，已有大量研究者證明眾多難降解的有機(jī)物在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。 1976年Cary等人報(bào)道了在紫外光照射下，納米TiO2可使難降解的有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯后，納米TiO2光催化氧化法作為一種水處理技術(shù)就引起了各國(guó)眾多研究者的廣泛重視。至今，已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過(guò)TiO2迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這

8、種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于光催化的基礎(chǔ)理論和實(shí)踐應(yīng)用方面的研究工作已有大量報(bào)道，但是有關(guān)TiO2光催化用于水污染治理方面的研究大多只停留在證實(shí)過(guò)程的可行性水平上。由于TiO2光催化過(guò)程固有的復(fù)雜性，有關(guān)光催化反應(yīng)器的模擬、設(shè)計(jì)、放大等方面的研究開展得很不充分。美國(guó)、日本、加拿大等國(guó)已嘗試將TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于水處理，與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)目前光催化降解技術(shù)主要用在實(shí)驗(yàn)室小水量的水處理研究，尚處于基礎(chǔ)研究階段。 本專利報(bào)道當(dāng)采用MnO2為催化劑來(lái)催化氧化蒽醌中間體時(shí)，COD去除效果可達(dá)90，早期的催化劑研究中，一般將半導(dǎo)體粉末以懸浮態(tài)存在于溶液中，使得催化劑難以回收造成活性成分損失較

9、大，目前較多的學(xué)者認(rèn)為將TiO2浸漬、燒結(jié)或沉積附著在海沙、玻璃等表面，可取得較好的效果，并使得催化劑的回收利用得以實(shí)現(xiàn)。另外也可在半導(dǎo)體表面擔(dān)載金屬，由于金屬可使電子在其上富集，減少了半導(dǎo)體表面電子的濃度，從而減少了電子與空穴在半導(dǎo)體表面的復(fù)合機(jī)會(huì)，提高了催化活性。Marcia 16在TiO2上添加1（重量百分比）的銀作催化劑，紫外光照射對(duì)200mg/L氯仿溶液的降解效率可由單獨(dú)TiO2時(shí)的35提高到44。也有學(xué)者17在光催化氧化體系中投加H2O2、NaIO4和KBrO3等強(qiáng)氧化劑來(lái)抑制電子與空穴的復(fù)合，提高氧化性，Guittomieau 18認(rèn)為O3UV復(fù)合系統(tǒng)較單獨(dú)的O3或UV系統(tǒng)有更

10、高的氧化4-Cl-硝基苯的能力，且能將臭氧難易氧化的醇、醛、羧酸等完全氧化降解。 Dionysios等人將TiO2顆粒固定于不銹鋼薄板上，制成轉(zhuǎn)盤式光反應(yīng)器，以365 nm光源照射氯酚及殺蟲劑廢水，20 h后降解率達(dá)80%以上。Kumara等人利用TiO2玻璃膜制成固定式反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器中以100ml/h的流速流動(dòng)，太陽(yáng)光照下，水中的酚類有機(jī)物最終可全部礦化。 Manilal曾報(bào)道光催化降解4-Cl-苯酚可產(chǎn)生對(duì)苯二酚、4-Cl-1,2-羥基喹啉等六種中間體，成為廢水光催化氧化的新問(wèn)題，必須引起重視。并認(rèn)為只有在較長(zhǎng)時(shí)間的輻射下光催化降解才能達(dá)到完全礦化，因而這種方法在廢水中的成功應(yīng)用很的

11、程度生要依賴于照射時(shí)間的縮短也即能量消耗的減少，此時(shí)催化劑的選擇與更新就顯得尤為重要。 TiO2光催化反應(yīng)器按催化劑的存在形式一般分為懸浮式和固定式兩類，懸浮式反應(yīng)器通常直接將TiO2顆粒與待處理的廢水混合，通過(guò)攪拌使催化劑分散均勻。王怡中等人利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性黃等八種染料在初始濃度為20mg/L時(shí)的光降解，TiO2投量1g/L，光照4h后，各染料降解率均達(dá)90%以上；周祖飛等研究在TiO2投量100mg/L、254 nm紫外光照下，初始濃度為50 mg/L的萘乙酸經(jīng)3 h后濃度降至6mg/L以下。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜的固定式反應(yīng)器近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展，李麗潔等采用固定

12、薄膜反應(yīng)器處理初始濃度為10mg/L的2,4-二硝基苯酚廢水，水銀燈照（185 nm）照射2.5h后，去除率達(dá)99%以上。 芬頓試劑于1894年由Fenton 發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于蘋果酸的氧化，其實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子（Fe2+）和雙氧水之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成HO自由基，基本作用原理如下：Fe2+ H2O2Fe3+ HO+OH-Fe3+ H2O2Fe2+ HO2+H+HO2+ H2O2O2+ H2O+ HORH+ HOR+H2OR+ Fe3+R+ Fe2+R+ O2ROO+CO2+ H2O 上述系列反應(yīng)中，HO自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成游離基R，R進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O，從而使廢水的COD大大降低，在

13、廢水pH調(diào)至堿性并有O2存在時(shí)，還會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：Fe2+1/2 O2+ H2O+OH-Fe(OH)32Fe3+3H2O2+2H2O2H2FeO4+6H+2H2FeO4+3H2O2Fe(OH)3+2H2O+3O2 在一定酸度下，F(xiàn)e(OH)3以膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分懸浮物和雜質(zhì)。2O2和Fe2+的最佳摩爾濃度比為3.7-1.9。不同起始濃度的溴仿在3min時(shí)降解率達(dá)65-85%，降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。Sheng等對(duì)兩種陰離子表面活性劑ABS和LAS的去除實(shí)驗(yàn)表明，該體系的最佳運(yùn)行條件90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值為3左右，運(yùn)行50min后

14、對(duì)ABS和LAS的去除率均達(dá)95%以上。 最早的Fenton試劑僅指H2O2與亞鐵離子的負(fù)荷，但近些年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)把紫外光、氧氣引入Fenton試劑，可顯著增強(qiáng)Fenton試劑的氧化能力并節(jié)約H2O2的用量；還有研究表明利用Fe（）、Mn（）等均相催化劑以及鐵粉、石墨、鐵錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可以使H2O2分解產(chǎn)生HO自由基。由于其基本過(guò)程與芬頓試劑類似而稱之為類芬頓試劑，主要包含以下幾類：(1) UV/ H2O2 過(guò)氧化氫作為一種強(qiáng)的氧化劑可將水中有機(jī)的、無(wú)機(jī)的毒性污染物氧化成為無(wú)毒或較易被微生物分解的化合物。但一般說(shuō)來(lái)，無(wú)機(jī)物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)較有機(jī)物快，且因傳質(zhì)的限制，水中極微量

15、的有機(jī)物難以被過(guò)氧化氫氧化，尤其對(duì)于高濃度難降解的有機(jī)污染物，僅用過(guò)氧化氫效果并不十分理想。紫外光的引入則大大提高了過(guò)氧化氫的處理效果。一般認(rèn)為UV/ H2O2的反應(yīng)機(jī)理是：1分子的H2O2在紫外光的照射下產(chǎn)生2分子的HO自由基，如下所示：H2O2 + h 2 HOH2O2 + h HO2+HHO + H2O2 H2O+ H2OH+ H2O2 HO+ H2O HO2+ H2O2 HO+ H2O+ O2 影響UV/H2O2氧化反應(yīng)的因素有：H2O2濃度、有機(jī)物的初始濃度、紫外光強(qiáng)度和頻率、溶液的pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)證明：UV/H2O2系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度的適用范圍很寬，為n

16、15;10n×103mg/L (n=19)，但從成本看，并不適合處理高濃度工業(yè)有機(jī)廢水。 對(duì)氯代酚類化合物的處理實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)所采用的光的波長(zhǎng)>290nm、H2O2含量為55mg/L時(shí)，對(duì)2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚去除效果均可得到提高，處理3h后的三氯酚去除率能達(dá)100%21。該體系受處理水性質(zhì)的影響較大，如對(duì)阿特拉津的氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)22：在15min內(nèi)阿特拉津的降解率可達(dá)99%，但當(dāng)溶液中存在HCO¯3或腐植酸時(shí)，由于它們對(duì)HO自由基具有捕獲作用且腐植酸能吸收紫外光，因此會(huì)導(dǎo)致對(duì)阿特拉津的降解速率明顯下降。Liao等對(duì)正氯丁烷的降解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)過(guò)氧化氫

17、加量與UV強(qiáng)度都增加時(shí)，正氯丁烷降解效率提高；但隨著溶液pH值的增大、總無(wú)機(jī)碳的增加、腐植酸的出現(xiàn)，降解效率降低。 70年代末，Berglind等研究了腐殖酸、氯仿等有機(jī)物在過(guò)氧化氫過(guò)程中的降解。Stachdin和Hoigné概括了反應(yīng)機(jī)理及影響因素。Tain證明了過(guò)氧化氫的分解速率主要取決于它本身的濃度和紫外光的輻射頻率，且隨著頻率增加而增加。 當(dāng)過(guò)氧化氫溶液被紫外光照射時(shí)，產(chǎn)生的自由基HO還可以與水中的其它物質(zhì)反應(yīng)，其作用就像強(qiáng)堿溶液中離子化的一種弱酸，產(chǎn)生O2離子。 其他研究者的結(jié)果表明，污染物在H2O2/UV中的降解受過(guò)氧化氫和污染物濃度、紫外光強(qiáng)度和溶液的pH值影響。Bor

18、up等用微分法回歸分析異佛爾酮的氧化并獲得了動(dòng)力學(xué)方程24。Tatmusi和Terashimia在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，亞硫酸紙漿廢液被H2O2/UV降解后55TOC和90100COD被除去。Clark和Knowles用H2O2/UV法去除了鍋爐用水中96的TOC。Rauce和Skelton報(bào)道了H2O2/UV法降解苯酚存在兩個(gè)不同的階段。De等研究者也發(fā)現(xiàn)并提出了在不同階段有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的速率方程模型,他們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開始的最初10-15min，苯酚的降解速率非?？?，此后速率就明顯變慢。De認(rèn)為第一階段降解速率取決于羥基自由基，與初始的過(guò)氧化氫濃度有關(guān)；第二階段，UV放射能量被分散在苯酚和已形成的中間產(chǎn)

19、物中，反應(yīng)速率的驟減不僅由于羥基自由基的減少，更是由于酸性有機(jī)中間產(chǎn)物參與了羥基自由基的競(jìng)爭(zhēng)使自身被降解。其他一些實(shí)驗(yàn)證明，H2O2/UV系統(tǒng)能有效地氧化極性和非極性的有機(jī)物，而對(duì)后者則更佳。 Stefan等先后對(duì)丙酮、MTBE等的氧化途徑進(jìn)行了研究：H2O2濃度為16mmol/L，丙酮降解的中間產(chǎn)物為丙酮酸、丙酮醛、羥基丙酮、甲酸、乙酸、草酸，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后礦化為水和二氧化碳。研究發(fā)現(xiàn)，生成的中間產(chǎn)物和丙酮對(duì)HO自由基的競(jìng)爭(zhēng)使丙酮降解速率比較慢。對(duì)MTBE的研究發(fā)現(xiàn)，MTBE能完全被礦化，其主要中間產(chǎn)物為叔丁基甲酸、2-甲氧基-2-甲基丙醛、乙酸甲酯、丙酮、叔丁醇、甲醛，同時(shí)也有一些羰基化合

20、物和有機(jī)羧酸產(chǎn)生。在對(duì)1,4-雜二氧環(huán)己烷的降解機(jī)理研究中，Stefan發(fā)現(xiàn)其主要中間產(chǎn)物是一些甲醛、乙醛、乙二醛等醛類，甲酸、甲氧基乙酸、乙酸、水合乙醛酸、草酸等有機(jī)酸以及1,2-乙二醇的甲酸質(zhì)，并通過(guò)溶液TOC與體系碳平衡的對(duì)比而證實(shí)。 近年來(lái)，Tanaka的研究小組討論了在H2O2/UV過(guò)程中加入如TiO2、ZnO或WO3等金屬催化劑以強(qiáng)化污染物的降解。他們發(fā)現(xiàn)，加入TiO2可使C2H5Cl3在10min內(nèi)降為原來(lái)的8，而未加入TiO2時(shí)則有95沒(méi)被氧化。值得一提的是，雖然H2O2/UV過(guò)程能有效地除去廢水中的污染物，但它有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一些有害的光化物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。(2) Fe2+/

21、UV/H2O2 該氧化系統(tǒng)實(shí)質(zhì)上為芬頓試劑與紫外光照的結(jié)合，也被稱為光照芬頓法。Pignatello等人的研究表明，利用波長(zhǎng)大于300nm的紫外-可見光可明顯提高芬頓試劑降解有機(jī)物的速率。 該過(guò)程具有以下優(yōu)點(diǎn)：Fe2+在反應(yīng)中得以再生，從而降低了Fe2+的用量并保持了過(guò)氧化氫較高的利用率；此外，紫外光和亞鐵離子對(duì)過(guò)氧化氫的催化分解存在協(xié)同效應(yīng)。(3) Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2 Bishop等人證明了氧氣和紫外光的引入對(duì)于有機(jī)物的氧化是有效的，二者參與反應(yīng)的機(jī)理主要由兩點(diǎn)：氧氣吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化劑；氧氣通過(guò)誘導(dǎo)自氧化加入到反應(yīng)鏈

22、中。例如：R+ O2ROOR=O+ OH+ Fe3+ 該過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)在于節(jié)省了H2O2的用量，降低了處理成本。 影響Fenton試劑反應(yīng)的主要參數(shù)包括溶液的pH值、停留時(shí)間、溫度、過(guò)氧化氫及Fe2+的濃度，操作時(shí)pH值不能過(guò)高（24之間）。若在該體系中加入某些絡(luò)合劑（如C2O42-、EDTA），可增加對(duì)有機(jī)物的去除效果。Marianne研究了在模擬日光光照下草酸鹽對(duì)Fenton體系氧化阿特拉津的影響，結(jié)果顯示當(dāng)草酸鹽濃度較大時(shí)，阿特拉津的降解速率較快；當(dāng)沒(méi)有草酸鹽存在時(shí)，阿特拉津僅在pH<4.1時(shí)發(fā)生降解，且降解速率慢。這是因?yàn)椴菟崤c鐵形成的絡(luò)合物控制著溶液中鐵的形態(tài)分布，對(duì)溶液的pH值也

23、有一定影響，同時(shí)作為HO自由基捕獲劑的草酸也影響著體系的氧化效率。 1964年加拿大學(xué)者Eisenhauer首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基苯廢水獲得了成功。1968年Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可以完全被礦化。1980年美國(guó)Catherine報(bào)道了采用UV+H2O2可成功處理TNT廢水。 Malalyandi也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物取得了良好的效果。Baarbeni等采用芬頓試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。日本學(xué)者報(bào)道了采用Fe2+H2O2+曝氣系統(tǒng)對(duì)甘醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99

24、%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用紫外光、過(guò)氧化氫和臭氧三者結(jié)合處理，在30min內(nèi)除去了80%以上的COD。Topuduri等采用紫外光合氧化相結(jié)合的方式處理污染的地下水，結(jié)果證明90%以上的有機(jī)化合物能被破壞直至礦化。用過(guò)氧化氫和紫外光相結(jié)合的方法去除飲用水中三氯甲烷的是研究表明,在去除三氯甲烷的同時(shí)可減少飲用水中總有機(jī)碳含量，使水質(zhì)進(jìn)一步提高。利用UV+H2O2處理受四氯乙烯污染的地下水實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)?shù)叵滤兴穆纫蚁┑臐舛葹?6227g/L時(shí)，去除率可達(dá)97.399%，其費(fèi)用與活性炭處理相當(dāng)。此外對(duì)地下水中三氯乙烯的去除也有報(bào)道，可將三氯乙烯從300040

25、00g/L，效果令人滿意。 Prengle和他的合作者在實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)了O3/UV系統(tǒng)可顯著地加快有機(jī)物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量。后來(lái)，Glaze、Gurol、Peyton等研究了芳香烴、鹵素等有機(jī)物的O3UV氧化過(guò)程，提出了臭氧與紫外光之間的協(xié)同作用機(jī)理。Okabe提出的反應(yīng)機(jī)制是，當(dāng)臭氧被光照時(shí)，首先產(chǎn)生游離氧O，O與水反應(yīng)生成OH。Prengle等認(rèn)為，UV輻射除了可誘發(fā)OH產(chǎn)生外，還能產(chǎn)生其他激態(tài)物質(zhì)和自由基，加速鏈反應(yīng)，而這些激態(tài)物質(zhì)和自由基在單一的臭氧氧化過(guò)程中是不會(huì)產(chǎn)生的。Taube和Glaze則認(rèn)為23,31，O3/UV過(guò)程首先生成H2O2，H2O2光化誘發(fā)產(chǎn)

26、生OH。Glaze和他的合作者證明，對(duì)某些系統(tǒng)（如三氯乙烯和四氯乙烯）在上述過(guò)程中的降解機(jī)理是相同的，他們還獲得了表觀速率常數(shù)與紫外光強(qiáng)度、OH濃度的關(guān)系。Guittonnean等提出32，在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)生成的H2O2肯定會(huì)在溶液中積累，因而光化速率較慢，當(dāng)pH大于7時(shí)，H2O2快速與剩余的臭氧反應(yīng)，引發(fā)復(fù)雜的臭氧分解鏈反應(yīng)。因此，在中性或堿性溶液中，O3/UV過(guò)程產(chǎn)生較少的過(guò)氧化氫和較多的自由基OH。 Gurol等探討了H2O2系統(tǒng)pH對(duì)有機(jī)物降解過(guò)程的影響。他們發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，主要是直接臭氧分子氧化機(jī)制：而在中性或堿性條件下，不管有無(wú)紫外光照射，自由基反應(yīng)是控制機(jī)制。pH對(duì)其它污染物

27、降解的影響已被Masten等所證明33。Yue、legrini和kusakabe等報(bào)道了在中性條件下，農(nóng)藥和腐殖酸被O3UV氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果34，紫外光輻射顯著強(qiáng)化了TOC（總的有機(jī)物）降解，并建立了包括紫外光強(qiáng)度在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)模型和得到了速率常數(shù)及活化能；Hosomi等比較了氯烯烴在O3/UV和O3過(guò)程中的降解，結(jié)果表明，在pH7時(shí)，除是臭氧質(zhì)量濃度為2.3mgL，有紫外光照射時(shí)反應(yīng)速率比無(wú)紫外光照射時(shí)提高了3倍多。O3/H2O2系統(tǒng)是一種有效降解廢水中污染物的高級(jí)氧化過(guò)程。與光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不會(huì)產(chǎn)生二次污染，可直接將污染物氧化為CO2和水。Prengle、Nakayam

28、a和Hango早期以及Bollyky、Brunet和Duguet近期的研究均表明，O3/H2O2似乎是所有高級(jí)氧化過(guò)程中最有效處理飲用水的方法，尤其是有機(jī)物不能與紫外光反應(yīng)是更為有效。關(guān)于O3/H2O2的反應(yīng)機(jī)理，學(xué)者們已做了許多工作，可概括如下：Glaze等指出35，一旦OH在溶液中生成，它會(huì)無(wú)選擇性地與溶液中各種污染物反應(yīng)，將其氧化為CO2和H2O或其他無(wú)害物，自由基反應(yīng)速率很快，因此，處理費(fèi)用低，它是一種很有前途的高級(jí)氧化過(guò)程。他們研究廢水中污染物的降解速率及動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)級(jí)數(shù)相對(duì)于臭氧、過(guò)氧化氫和污染物濃度分別為一級(jí)。其他學(xué)者探討了pH、O3/H2O2摩爾比及污染物種類對(duì)反應(yīng)與

29、傳質(zhì)速率的影響。然而，有關(guān)最佳O3/H2O2摩爾比對(duì)污染物降解的影響仍有爭(zhēng)議。 Glaze和Kang發(fā)現(xiàn)，最佳O3/H2O2摩爾比隨不同的系統(tǒng)而變化。Duguet等的實(shí)驗(yàn)顯示，最佳除去氯硝基苯的O3/H2O2摩爾比為0.4。在堿性溶液中，由于生成了OH自由基，污染物降解速率加快。但是在很強(qiáng)的堿性條件下，OH又會(huì)很快地離解為較不活潑的O2¯離子，從而導(dǎo)致臭氧利用率下降。Imamura等的研究表明，較適宜的pH范圍是911。2.3.3臭氧過(guò)氧化氫紫外光組合 紫外光與O3/H2O2組合是另一種高級(jí)氧化過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)是高能量輸入（紫外光輻射）到系統(tǒng)以強(qiáng)化OH產(chǎn)生，從而誘發(fā)后面的自由基反應(yīng)。雖然

30、目前尚未完全弄清其反應(yīng)機(jī)理，然而，有關(guān)該過(guò)程應(yīng)用于廢水處理已有報(bào)道。Lewis等評(píng)價(jià)了它的優(yōu)點(diǎn)，給出適宜的操作條件為溶液的pH7.2，臭氧用量為110mg/L，過(guò)氧化氫用量為13mg/L以及紫外光輻射強(qiáng)度為500W。Weichgrebe的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光的輻射使污染物的降解速率比無(wú)紫外光輻射時(shí)提高了10倍以上；Welshans等對(duì)O3/H2O2/UV處理廢水的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)；Zeff和Leitis比較了O3/H2O2/UV、H2O2/UV、O3/UV處理含CH2Cl2和MeOH廢水過(guò)程，發(fā)現(xiàn)前者明顯優(yōu)于后兩種處理方法。 與其前面的3種高級(jí)氧化過(guò)程相比，有關(guān)O3/H2O2/UV過(guò)程的報(bào)道人

31、很少。O3/H2O2/UV產(chǎn)生OH自由基機(jī)制，污染物在該過(guò)程中的降解速率及機(jī)理，H2O2與O3、H2O2與UV、O3與UV之間的相互作用機(jī)理，自由基OH在氧化污染物過(guò)程中究竟起多大的作用等工作，是前人還沒(méi)有涉足的，尚有待研究。 催化臭氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)一種新型的在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物氧化的方法 。同其它高級(jí)氧化技術(shù)如O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV、TiO2/UV和CWAO等一樣，催化臭氧化作用也是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量高氧化性自由基（羥基自由基）來(lái)氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非?；顫?，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率

32、常數(shù)通常為106109M-1s-1，羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)一般比臭氧與該有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)至少高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。 催化臭氧化可分為兩類：利用溶液中金屬（離子）的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化。 聲化學(xué)(sonochemistry)，或超聲波化學(xué)，是指利用超聲波輻射以加速化學(xué)反應(yīng)，提高化學(xué)產(chǎn)率的一門新興的交叉學(xué)科，其應(yīng)用研究在世界各國(guó)已經(jīng)引起了高度重視，覆蓋領(lǐng)域涉及生物化學(xué)、有機(jī)合成、高分子的降解和聚合、分析化學(xué)、無(wú)機(jī)合成、電化學(xué)、光化學(xué)、立體化學(xué)、環(huán)境化學(xué)及改進(jìn)化學(xué)工藝等方面。80年代末期以來(lái)，聲化學(xué)技術(shù)在污染物(尤其是難降解污染

33、物)的凈化方面取得了顯著的進(jìn)展，由此而產(chǎn)生的超聲波凈化法，是一種極具產(chǎn)業(yè)前景的深度氧化技術(shù)(advanced oxidation process，AOPs)，是一種新穎、清潔的凈化方法41,42。 超聲可把有毒有機(jī)物降解為比原來(lái)有機(jī)物毒性小甚至無(wú)毒的小分子，降解速度快，不會(huì)造成二次污染，設(shè)備簡(jiǎn)單等。例如對(duì)鹵代烴、鹵代脂肪烴等，光催化氧化、臭氧氧化、生物處理均難以降解，而超聲降解時(shí)卻可取得很好的效果。目前，運(yùn)用超聲波降解有機(jī)污染物的作用機(jī)理，眾多研究在不同濃度的污染物處理、不同超聲作用時(shí)間、不同溫度、不同水體溶液的pH值等條件下進(jìn)行探討工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解效果。 早在4050年代Schmi

34、d43等人就觀察到在真空和高壓下的超聲波降解聚合物。自從90年代始，Mason44開展超聲波降解水中污染有機(jī)物研究，超聲波降解水中有機(jī)物才開始引起人們的興趣?，F(xiàn)已進(jìn)行很多種有害有機(jī)物研究。這些有機(jī)物包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯45；一氯三氟甲烷、三氯三氟乙烷；苯酚；2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚；鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、苯醌49；五氯酚鹽50；對(duì)硫磷51；對(duì)硝基苯酚52,53；甲醇54；乙醇、酮類、醛類55；艾氏劑、3,3,4,4-四氯氧化偶氮苯、2-聯(lián)苯、2,4,8-三氯苯并呋喃、變丙體六六六和石蠟56等。近年來(lái)，聲化學(xué)氧化(s

35、onochemical oxidation)與其它水處理技術(shù)聯(lián)合使用處理水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物，已獲得了許多有價(jià)值的研究成果。主要有US/UV、US/UV/H2O2、超聲-電解催化氧化法、超聲-O2聯(lián)合、超聲-O3聯(lián)合、超聲波/Fe2+(Fenton-type)聯(lián)用等。 濕式空氣氧化法（WAO）是在高溫（125320）、高壓（0.520MPa）條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物直接氧化降解。目前國(guó)際上已成功地將濕式氧化法應(yīng)用于焦化、印染等工業(yè)廢水處理，而配合使用催化劑從而降低反應(yīng)溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時(shí)間的濕式催化氧化法（CWAO）近年來(lái)更是受到廣泛的重視與研究，按催化

36、劑在體系中存在形式，可將濕式催化氧化法分為均相濕式催化氧化法64和多相濕式催化氧化法。 超臨界水氧化(SCWO)法實(shí)質(zhì)上是濕式氧化法的強(qiáng)化與進(jìn)展，與濕式氧化法一樣，超臨界水氧化法也以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，與高溫高壓下反應(yīng)，但其改進(jìn)與提高之處就在于它利用水在超臨界狀態(tài)(Tc>374, Pc>22.05MPa)下其性質(zhì)發(fā)生較大的變化，介電常數(shù)減少至近似于有機(jī)物與氣體，從而使氣體、有機(jī)物完全溶于廢水中，氣液相界面消失，形成均相氧化體系，消除了在濕式氧化體系中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，又由于在均相體系中氧化自由基的獨(dú)立活性更高，氧化程度隨之提高66,67。超臨界水氧

37、化法由于其反應(yīng)速度，氧化程度徹底而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何通過(guò)催化劑來(lái)降低反應(yīng)條件或縮短反應(yīng)停留時(shí)間，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的研究成為本領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用 lanhaiping 提交日期：2007-6-20 19:36:00 | 分類: | 訪問(wèn)量：1330 1高級(jí)氧化技術(shù) 高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes)定義為可產(chǎn)生大量的OH自由基過(guò)程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。 1894年，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H2O2混合可以產(chǎn)生HO自由基2，HO自由基通過(guò)

38、電子轉(zhuǎn)移等途徑可是水中的有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和 水，從而降解有害物?？梢哉f(shuō)，F(xiàn)enton為高級(jí)氧化方法譜寫了序言。 1935年，Weiss提出O3在水溶液中可與OH反應(yīng)生成HO自由基3，1948年Taube和Bray在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2在水溶液中可以離解成HO2，可誘發(fā)產(chǎn)生HO自由基，隨后O3和H2O2復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)。20世紀(jì)70年代，Prengle和Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可以產(chǎn)生HO自由基4,5，從而揭開了光催化高級(jí)氧化的研究序幕。近20多年以來(lái)，各種高級(jí)氧化方法逐漸被發(fā)現(xiàn)并在水處理中獲得應(yīng)用。 Hoigné6可以說(shuō)是第一個(gè)系統(tǒng)提出高級(jí)氧化技術(shù)和機(jī)理的學(xué)者。他認(rèn)為高

39、級(jí)氧化方法及其作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生HO自由基的過(guò)程。HO自由基一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種有機(jī)污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。因此，可以說(shuō)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生HO自由基為標(biāo)志。 一些高級(jí)氧化技術(shù)如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬頓試劑、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金屬離子的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化技術(shù)都是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的HO自由基來(lái)氧化分

40、解水中的有機(jī)物從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。 近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在難降解持久性有機(jī)污染廢水處理方面開展了較多的研究，高級(jí)氧化法以其巨大的潛力以及獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在過(guò)去二十多年中脫穎而出，與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)： （1）產(chǎn)生大量非?；顫姷腍O自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，HO自由基是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，HO自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來(lái)，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)物得以降解，這是各類氧化劑單獨(dú)使用都不能做到的； （2）反應(yīng)速度快，多數(shù)有機(jī)物與羥基自由基的氧化速率常數(shù)可達(dá)106109M-1S-1； （3）HO

41、自由基無(wú)選擇直接與廢水中的自由基反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染； （4）由于它是一種物理-化學(xué)處理過(guò)程，反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)溫度和壓力無(wú)要求，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10-9級(jí)的污染物； （5）它既可作為單獨(dú)處理，又可以與其它處理過(guò)程相匹配，如作為生化處理的前、后處理，可降低處理成本14,15； （6）操作簡(jiǎn)單，易于設(shè)備化管理。 2各種高級(jí)氧化技術(shù) 光化學(xué)氧化法是在可見光或紫外光作用下進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程，自然環(huán)境中的部分近紫外光（290400nm）極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。光化學(xué)氧化法由于其反應(yīng)條件溫和

42、（常溫常壓）、氧化能力強(qiáng)而近20年來(lái)發(fā)展迅速，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。光化學(xué)氧化法按其激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方式可分為直接光降解和間接光降解，目前應(yīng)用較多的是以催化劑為特征的間接光降解。 半導(dǎo)體的能帶通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能價(jià)帶構(gòu)成，它們之間的區(qū)域稱為禁帶，當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，處于價(jià)帶的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，價(jià)帶生成空穴（h+），從而在半導(dǎo)體表面上產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對(duì)。 TiO2的帶隙能為32eV，相當(dāng)于387.5nm光子的能量。當(dāng)TiO2受到波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，形成空穴/電子對(duì)。所產(chǎn)生的

43、空穴將吸附在TiO2顆粒表面的OH-和水分子氧化成具有強(qiáng)氧化性的OH自由基和O2-，其作用機(jī)理如下：TiO2 + h e+ h+ h+ + H2O HO+ H+ e+ O2 O2 HO2 2HO2 O2 + H2O2 H2O2 +O2OH + OH+ O2由此可見，TiO2光催化氧化降解有機(jī)物實(shí)質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)。 Fujishima 和Honda于1972年首先發(fā)現(xiàn)了TiO2在光照條件下可將水分解為H2和O2之后，這一技術(shù)被迅速的應(yīng)用于廢水處理之中，已有大量研究者證明眾多難降解的有機(jī)物在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。 1976年Cary等人報(bào)道了在紫外光照射下，納米TiO2可使

44、難降解的有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯后，納米TiO2光催化氧化法作為一種水處理技術(shù)就引起了各國(guó)眾多研究者的廣泛重視。至今，已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過(guò)TiO2迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于光催化的基礎(chǔ)理論和實(shí)踐應(yīng)用方面的研究工作已有大量報(bào)道，但是有關(guān)TiO2光催化用于水污染治理方面的研究大多只停留在證實(shí)過(guò)程的可行性水平上。由于TiO2光催化過(guò)程固有的復(fù)雜性，有關(guān)光催化反應(yīng)器的模擬、設(shè)計(jì)、放大等方面的研究開展得很不充分。美國(guó)、日本、加拿大等國(guó)已嘗試將TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于水處理，與國(guó)外相比，

45、國(guó)內(nèi)目前光催化降解技術(shù)主要用在實(shí)驗(yàn)室小水量的水處理研究，尚處于基礎(chǔ)研究階段。 本專利報(bào)道當(dāng)采用MnO2為催化劑來(lái)催化氧化蒽醌中間體時(shí)，COD去除效果可達(dá)90，早期的催化劑研究中，一般將半導(dǎo)體粉末以懸浮態(tài)存在于溶液中，使得催化劑難以回收造成活性成分損失較大，目前較多的學(xué)者認(rèn)為將TiO2浸漬、燒結(jié)或沉積附著在海沙、玻璃等表面，可取得較好的效果，并使得催化劑的回收利用得以實(shí)現(xiàn)。另外也可在半導(dǎo)體表面擔(dān)載金屬，由于金屬可使電子在其上富集，減少了半導(dǎo)體表面電子的濃度，從而減少了電子與空穴在半導(dǎo)體表面的復(fù)合機(jī)會(huì)，提高了催化活性。Marcia 16在TiO2上添加1（重量百分比）的銀作催化劑，紫外光照射對(duì)20

46、0mg/L氯仿溶液的降解效率可由單獨(dú)TiO2時(shí)的35提高到44。也有學(xué)者17在光催化氧化體系中投加H2O2、NaIO4和KBrO3等強(qiáng)氧化劑來(lái)抑制電子與空穴的復(fù)合，提高氧化性，Guittomieau 18認(rèn)為O3UV復(fù)合系統(tǒng)較單獨(dú)的O3或UV系統(tǒng)有更 高的氧化4-Cl-硝基苯的能力，且能將臭氧難易氧化的醇、醛、羧酸等完全氧化降解。 Dionysios等人將TiO2顆粒固定于不銹鋼薄板上，制成轉(zhuǎn)盤式光反應(yīng)器，以365 nm光源照射氯酚及殺蟲劑廢水，20 h后降解率達(dá)80%以上。Kumara等人利用TiO2玻璃膜制成固定式反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器中以100ml/h的流速流動(dòng)，太陽(yáng)光照下，水中的酚類有機(jī)

47、物最終可全部礦化。 Manilal曾報(bào)道光催化降解4-Cl-苯酚可產(chǎn)生對(duì)苯二酚、4-Cl-1,2-羥基喹啉等六種中間體，成為廢水光催化氧化的新問(wèn)題，必須引起重視。并認(rèn)為只有在較長(zhǎng)時(shí)間的輻射下光催化降解才能達(dá)到完全礦化，因而這種方法在廢水中的成功應(yīng)用很的程度生要依賴于照射時(shí)間的縮短也即能量消耗的減少，此時(shí)催化劑的選擇與更新就顯得尤為重要。 TiO2光催化反應(yīng)器按催化劑的存在形式一般分為懸浮式和固定式兩類，懸浮式反應(yīng)器通常直接將TiO2顆粒與待處理的廢水混合，通過(guò)攪拌使催化劑分散均勻。王怡中等人利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性黃等八種染料在初始濃度為20mg/L時(shí)的光降解，TiO2投量1g/L，光照4h

48、后，各染料降解率均達(dá)90%以上；周祖飛等研究在TiO2投量100mg/L、254 nm紫外光照下，初始濃度為50 mg/L的萘乙酸經(jīng)3 h后濃度降至6mg/L以下。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜的固定式反應(yīng)器近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展，李麗潔等采用固定薄膜反應(yīng)器處理初始濃度為10mg/L的2,4-二硝基苯酚廢水，水銀燈照（185 nm）照射2.5h后，去除率達(dá)99%以上。 芬頓試劑于1894年由Fenton 發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于蘋果酸的氧化，其實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子（Fe2+）和雙氧水之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成HO自由基，基本作用原理如下：Fe2+ H2O2Fe3+ HO+OH-Fe3+ H2O2Fe2+ HO

49、2+H+HO2+ H2O2O2+ H2O+ HORH+ HOR+H2OR+ Fe3+R+ Fe2+R+ O2ROO+CO2+ H2O 上述系列反應(yīng)中，HO自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成游離基R，R進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O，從而使廢水的COD大大降低，在廢水pH調(diào)至堿性并有O2存在時(shí)，還會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：Fe2+1/2 O2+ H2O+OH-Fe(OH)32Fe3+3H2O2+2H2O2H2FeO4+6H+2H2FeO4+3H2O2Fe(OH)3+2H2O+3O2 在一定酸度下，F(xiàn)e(OH)3以膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分懸浮物和雜質(zhì)。2O2和Fe2+的最佳摩爾濃度比為3.7-

50、1.9。不同起始濃度的溴仿在3min時(shí)降解率達(dá)65-85%，降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。Sheng等對(duì)兩種陰離子表面活性劑ABS和LAS的去除實(shí)驗(yàn)表明，該體系的最佳運(yùn)行條件90mg/L FeSO4、60mg/L H2O2、pH值為3左右，運(yùn)行50min后對(duì)ABS和LAS的去除率均達(dá)95%以上。 最早的Fenton試劑僅指H2O2與亞鐵離子的負(fù)荷，但近些年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)把紫外光、氧氣引入Fenton試劑，可顯著增強(qiáng)Fenton試劑的氧化能力并節(jié)約H2O2的用量；還有研究表明利用Fe（）、Mn（）等均相催化劑以及鐵粉、石墨、鐵錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可以使H2O2分解產(chǎn)生HO自由基。由于其基本

51、過(guò)程與芬頓試劑類似而稱之為類芬頓試劑，主要包含以下幾類：(1) UV/ H2O2 過(guò)氧化氫作為一種強(qiáng)的氧化劑可將水中有機(jī)的、無(wú)機(jī)的毒性污染物氧化成為無(wú)毒或較易被微生物分解的化合物。但一般說(shuō)來(lái)，無(wú)機(jī)物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)較有機(jī)物快，且因傳質(zhì)的限制，水中極微量的有機(jī)物難以被過(guò)氧化氫氧化，尤其對(duì)于高濃度難降解的有機(jī)污染物，僅用過(guò)氧化氫效果并不十分理想。紫外光的引入則大大提高了過(guò)氧化氫的處理效果。一般認(rèn)為UV/ H2O2的反應(yīng)機(jī)理是：1分子的H2O2在紫外光的照射下產(chǎn)生2分子的HO自由基，如下所示：H2O2 + h 2 HOH2O2 + h HO2+HHO + H2O2 H2O+ H2OH+ H2O2 H

52、O+ H2O HO2+ H2O2 HO+ H2O+ O2 影響UV/H2O2氧化反應(yīng)的因素有：H2O2濃度、有機(jī)物的初始濃度、紫外光強(qiáng)度和頻率、溶液的pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)證明：UV/H2O2系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度的適用范圍很寬，為n×10n×103mg/L (n=19)，但從成本看，并不適合處理高濃度工業(yè)有機(jī)廢水。 對(duì)氯代酚類化合物的處理實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)所采用的光的波長(zhǎng)>290nm、H2O2含量為55mg/L時(shí)，對(duì)2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚去除效果均可得到提高，處理3h后的三氯酚去除率能達(dá)100%21。該體系受處理水性質(zhì)的影響較大，如對(duì)阿特

53、拉津的氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)22：在15min內(nèi)阿特拉津的降解率可達(dá)99%，但當(dāng)溶液中存在HCO¯3或腐植酸時(shí)，由于它們對(duì)HO自由基具有捕獲作用且腐植酸能吸收紫外光，因此會(huì)導(dǎo)致對(duì)阿特拉津的降解速率明顯下降。Liao等對(duì)正氯丁烷的降解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)過(guò)氧化氫加量與UV強(qiáng)度都增加時(shí)，正氯丁烷降解效率提高；但隨著溶液pH值的增大、總無(wú)機(jī)碳的增加、腐植酸的出現(xiàn)，降解效率降低。 70年代末，Berglind等研究了腐殖酸、氯仿等有機(jī)物在過(guò)氧化氫過(guò)程中的降解。Stachdin和Hoigné概括了反應(yīng)機(jī)理及影響因素。Tain證明了過(guò)氧化氫的分解速率主要取決于它本身的濃度和紫外光的輻射頻率，且隨著頻率增

54、加而增加。 當(dāng)過(guò)氧化氫溶液被紫外光照射時(shí)，產(chǎn)生的自由基HO還可以與水中的其它物質(zhì)反應(yīng)，其作用就像強(qiáng)堿溶液中離子化的一種弱酸，產(chǎn)生O2離子。 其他研究者的結(jié)果表明，污染物在H2O2/UV中的降解受過(guò)氧化氫和污染物濃度、紫外光強(qiáng)度和溶液的pH值影響。Borup等用微分法回歸分析異佛爾酮的氧化并獲得了動(dòng)力學(xué)方程24。Tatmusi和Terashimia在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，亞硫酸紙漿廢液被H2O2/UV降解后55TOC和90100COD被除去。Clark和Knowles用H2O2/UV法去除了鍋爐用水中96的TOC。Rauce和Skelton報(bào)道了H2O2/UV法降解苯酚存在兩個(gè)不同的階段。De等研究者也發(fā)現(xiàn)并提出了在不同階段有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的速率方程模型,他們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開始的最初10-15min，苯酚的降解速率非常快，此后速率就明顯變慢。De認(rèn)為第一階段降解速率取決于羥基自由基，與初始的過(guò)氧化氫濃度有關(guān)；第二階段，UV放射能量被分散在苯酚和已形成的中間產(chǎn)物中，反應(yīng)速率的驟減不僅由于羥基自由基的減少，更是由于酸性有機(jī)中間產(chǎn)物參與了羥基自由基的競(jìng)爭(zhēng)使自身被降解。其他一些實(shí)驗(yàn)證明，H2O2/UV系統(tǒng)能有效地氧化極性和非極性的有機(jī)物，而對(duì)后者則更佳。 Stefan等先后對(duì)丙酮、MTBE等的氧化途徑進(jìn)行了研究：H2O2濃度為16mm