人造石微粉提純工藝技術研究

1、人造金剛石微粉提純工藝技術研究aphiteshouldhavetheprioritytobedealtwiththanpyrophylliteinordertodecreasethesodiumhydroxideconsumptionandimprovethewhitenessandpurityofthefinaldiamondpowder.Withthepurificationsequenceof”accelerantgraphitpyrophyllite”.thefinalartificialdiamondpowderwithbetterwhitenessandpuritywasobtai

2、nedafterexperiments.關鍵詞人造金剛石提純工藝除雜順序Keywordsartificialdiamondpurificationimpurityremovalsequence目前,工業(yè)中多用人造金剛石,且多為爆炸法合成的金剛石微粉,其作為高精磨料,易使零件加工的平面度,平行度,平直度等幾何尺寸獲得更精密的公差1.但爆炸法合成的金剛石微粉中常含石墨,無定形碳,葉蠟石,觸媒金屬等雜質(zhì).雜質(zhì)含量高可降低金剛石的整體硬度,影響深加工工具的使用性能,因此人工金剛石的提純與凈化是值得研究的課題.目前,常用化學法除雜和電解提純技術,進行人造金剛石微粉的提純.后者主要針對金剛石物料中含合金觸

3、媒較多而被采用,以達回收觸媒金屬的目的.但實際工作中,由于合金觸媒溶解緩慢,生產(chǎn)效率低,而難于適應生產(chǎn)發(fā)展的要求.相對而言,化學法根據(jù)金剛石中雜質(zhì)的不同化學特性,采用不同的化學試劑對雜質(zhì)分別處理,可獲得較好的提純效果,即工業(yè)中常用的”三除”工藝:酸除合金觸媒,強氧化性劑除石墨,堿融葉蠟石等三階段工作.如文獻4使用王水,高氯酸和氫氧化鈉處理金屬,石墨和葉蠟石;師文生等人_5則使用硫酸和硝酸混合酸,高氯酸和氫氟酸進行”三除”工作;文獻6表明,硫酸和重鉻酸鉀,硫酸和高錳酸鉀等混合強氧化性劑均對石墨有好的去除效果.本文對爆炸法獲得的金剛石微粉進行了”三除”工藝的研究,通過對比實驗,研究了除雜順序?qū)μ峒?/p>

4、效果的影響,并通過樣品x射線衍射分析和和化學反應機理討論,對實驗結(jié)果進行了解釋.1實驗1.1原料和試劑實驗用人造金剛石原料:四川藝精長運超硬材料有限責任公司生產(chǎn)的W3.5(34.5)型金剛石粉料,色黑,x射線衍射表明,原料中雜質(zhì)主要為石墨,葉蠟石,鐵,鎳,鈷等組分,見圖1.藥品:硝酸,高氯酸,濃硫酸,氫氧化鈉,均為工業(yè)純.實驗儀器:電爐,馬弗爐,鎳坩堝,燒杯等.1,2原理與實驗流程酸洗觸媒:M整M+(M代表觸媒金屬Ni,Fe等,n為其化學價);強氧化劑除石墨:C強氧化劑(如高氯酸,濃硫酸等)CO2十(同時釋放C12或SO2等氣體);NaOH除葉蠟石:A1203?4SIO2?H2O+10NaOH

5、一2NaA1O2+4NaSiO+6H2O.實驗采取兩條工藝路線進行金剛石微粉的除雜.路線A:原料一除葉蠟石一水洗酸洗一烘干一除石墨一沉降棄水一除觸媒一過濾水洗一烘干一純氣凈金剛石.路線B:原料一除觸媒一過濾水洗一烘干一除石墨一過濾水洗一烘干稱重一除葉蠟石一水洗酸洗一烘干一純凈金剛石.1.3試驗按A,B所示工藝路線進行兩組試驗,兩過程中主要除雜階段的試驗參數(shù)相同,見表1.在硝酸除雜階段,可取金剛石微粉與一定配比的硝酸溶液混合,加熱攪拌,反應11.5h后,離心洗滌,烘干.除石墨過程,將金剛石物料置燒杯中,加入少量水調(diào)成糊狀,倒入已配制好的混合酸,并加入適量重鉻酸鉀做催化劑,緩慢加熱;隨著不斷升溫.

6、溶液反應冒出有刺激性氣味的白煙(C12,SO2和第27卷第4期非金屬礦2004年7月表1人造金剛石微粉除雜各階段工藝參數(shù)除雜對象除雜方法參數(shù)設置觸媒硝酸浸除V硝t:V水:1:1濃硫酸與高氯V承硫t:V高氯t=2:1或1:1石墨酸混合酸洗滌M混合t:M金削石干料=5:18:1葉蠟石氫氧化鈉堿融M氬氧化鈉:M粉料:3:1CO,的混合氣體),且物料顏色隨反應的進行從灰黑變成灰白,至顏色不再改變時結(jié)束加熱,整個過程為0.51.5h,離心洗滌至中性,干燥.堿融葉蠟石階段,按堿料比3:1使氫氧化鈉與金剛石粉料混合盛在鎳坩堝中,在610±10全自動型白度儀,對金剛石粉料,兩路線各除雜階段獲得的樣品

7、進行白度測試,結(jié)果見表2所列.表2人造金剛石微粉洗滌前后及除雜各階段所獲樣品白度I藝原始除觸媒后除石墨后除葉蠟石后最終A+一26.0347.5847.5836.0347.58B26.0344.6652.8552.85利用D/maxA型x射線衍射儀測試B工藝各階段的樣品,以觀察各階段除雜效果.測試條件:Cu靶,石墨彎晶單色器;管壓40kV,管流30mA.掃描方式:步進掃描;步寬,2e0.01.;狹縫,ss1.,DS1.,RS0.15mm;走紙速度,0.1mm/步;時間常數(shù)0.2s.獲得的衍射圖譜,如圖1所示.顯然,金剛石物料原樣XRD譜(圖11)中除金剛石外,明顯含有觸媒金屬,石墨,葉蠟石的衍射

8、峰,其中在20:44.50和65.處產(chǎn)生觸媒合金相鐵紋石衍射峰.鐵紋石是Fe,Ni和Co的合金形式上產(chǎn)生d=2.060A的最強峰;葉蠟石峰也只有少量出現(xiàn),其峰形基本同背底相平,如在20=38.附近,出現(xiàn)d=2.326A的峰等.最后經(jīng)過堿融葉蠟石工作,金剛石粉料XRD圖(圖13)中,只剩下金剛石衍射特征峰,譜線純凈,背底更低.說明工藝流程B在各除雜階段,均獲得較好效果,最終樣品質(zhì)量也較高.2結(jié)果討論由上可知,工藝A要比B明顯少了些步驟,突出體現(xiàn)在除石墨階段.前者除石墨階段可省掉烘干,稱量工作,而經(jīng)一次沉降,倒掉廢液即可進行除觸媒金屬工作,這比工藝B中相應階段節(jié)省大量洗滌水;同時,路線A在除石墨的

9、同時,觸媒金屬也隨之被除掉,這將減少除觸媒金屬酸用量,并在某些情況下省掉酸除觸媒工作;另外,實驗發(fā)現(xiàn)該路線利用NaOH除葉蠟石的同時,也能除掉部分石墨以達到粗除石墨的目的.似乎在工業(yè)生產(chǎn)中,工藝A將會減少能耗與浪費,并更具可操作性.但實驗結(jié)果與樣品檢測表明,兩條工藝路線所得金剛石微粉樣的白度和純度差異較大,這與工藝的除雜順序有關.盡管工藝A流程短,操作較方便,但相對于其樣品結(jié)果,卻得不償失.從化學反應機理來看,可以認為與堿除葉蠟石階段的物質(zhì)間的化學反應有關.在按照工藝A進行提純時,先進行葉蠟石處理.過程中,由于大量石墨細粉,無定形碳和金屬觸媒(Fe,Ni等)沒被除掉,在610±10”

10、(2高溫液相,暴露空氣的條件下,它們也會氧化,繼而與體系中的NaOH以及其他物質(zhì)發(fā)生反應:AI2O34SiO2?H2O+10NaOH2NaAlO2+一33第27卷第4期非金屬礦2004年7月4NaSiO3+6H2O(1)C+O2一C02(2)Fe+O2一Fe2O3Ni+O2一NiO22NaA102+CO2-+Na2CO3+A1203(3)Na2SiO3+CO2-+Na2CO3+Si02(4)Fe203+2NaOH-*2NaFeO2+H20Fe+3OH一一Fe(OH)Ni+40H一一Ni(OH)4+3OH一一(OH)3CO2+2NaOH-Na2CO3+H20Na2CO3+H20一CO2十+NaO

11、H(5)上述反應表明:工藝A中除葉蠟石階段,要使葉蠟石反應生成可溶性鹽,獲到較好的除雜效果,必須先除掉石墨,以減少或抑制生成O3,SiO2的反應(反應3,4),甚至反應(1)的逆反應.如果在堿用量較少的情況下,該階段主要除掉的雜質(zhì)是石墨,而葉蠟石沒被除掉或僅除掉少部分,使整個反應體系中增加不溶性氫氧化物,氧化物沉淀,造成物料雜質(zhì)復雜化;只有當堿料比增大,反應時間充分長,直至石墨,無定形碳氧化生成二氧化碳揮發(fā)完全(反應2,5)時,NaOH與葉蠟石的反應才能順利完成(反應1),較完全地生成可溶性硅酸鹽和鋁酸鹽,然后通過清洗除去,但也將對該階段帶來大量堿耗,能耗及水洗工作.相反,工藝B在除葉蠟石過程

12、中,由于前兩個階段已對觸媒,石墨很好地清除,堿融過程中,物質(zhì)問反應主要為葉蠟石與NaOH的反應(反應1),使葉蠟石最終形成可溶性鋁酸鹽,硅酸鹽而得以洗去.同時,該階段也可附帶清除上階段的殘余石墨,使最終除雜效果比流程A好得多.通過以上分析,可以認為工藝A在除葉蠟石階段,實驗用堿料比太小,NaOH用量遠不夠反應所需,況且反應時間也不能足夠長,使該階段不能有效去除葉蠟石,卻對石墨,無定形碳帶來了較好的粗除效果;同時由于以下兩個除雜階段的化學反應對葉蠟石沒有影響,使最終得到的金剛石粉料仍含有一定量的葉蠟石及附加雜質(zhì),造成粉料顏色發(fā)黃,白度低.相對而言,流程B中,備雜質(zhì)在各個階段被針對性地反應掉,下一

13、步工作對上步的除雜工作也都有較好的補充除雜作用,如酸除石墨可進一步除掉殘余觸媒金屬,堿融葉蠟石也可除掉殘余石墨,而使最終得到的金剛石樣品白度,純度都得到了提高,更能滿足產(chǎn)品應用要求J.3結(jié)論按”葉蠟石.石墨.觸媒”工藝順序進行除雜,在高溫堿融氧化條件下除去葉蠟石時,NaOH對石墨具有粗除效果;如果堿料比太小,NaOH主要與石墨,無定形碳發(fā)生反應,而不能有效地除掉葉蠟石,使最終得到的金剛石粉料顏色發(fā)黃,白度低.為更好地去除葉蠟石,提高產(chǎn)品白度和純度,石墨的清除工作最好先于葉蠟石進行.按照”觸媒.石墨.葉蠟石”的除雜順序,對備雜質(zhì)進行針對性處理,結(jié)果明顯,提純后的人造金剛石微粉白度高,純度高,能很

14、好地滿足產(chǎn)品應用要求.本實驗采用HNO3溶液(5O%)洗觸媒,HClO4+H2S04除石墨,NaOH溶解葉蠟石,當酸料比為5:18:1,堿料比為3:1時,金剛石微粉除雜效果好.參考文獻1談耀蔚.金剛石微粉的用途及其發(fā)展趨勢.礦產(chǎn)與地質(zhì),1997,11(3):2112142趙秩月,等.人造金剛石快速電解提純工藝研究J.湖南冶金.1998(3):573袁樂安.人造金剛石快速提純的電解裝置J.礦業(yè)研究與開發(fā),1999,19(3):23-264吉林大學固體物理教研室.人造金剛石J.北京:科學出版社,1975:2442505師文生,等.爆炸法制備超細金剛石粉末的提純與性質(zhì)研究J.功能材料.1997.28(5):522-5256陳鵬萬,等.爆炸合成納米超微金剛石的提純方法研究J.功能材料,2000,31(1):5