納米薄膜鋰離子電池電極材料

1、第23 卷第2 / 3 期化 學(xué) 進(jìn) 展Vol. 23 No. 2 / 3 收稿: 2010 年9 月, 收修改稿: 2010 年11 月 上?？茖W(xué)技術(shù)委員會(huì)(No. 08DZ2270500,09JC1401300、 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( No. 20773031、 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973 項(xiàng)目(No. 2011CB933300 和國(guó)家高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃(863 項(xiàng)目(No. 2007AA03Z322 資助Corresponding author email:zwfu fudan. edu. cn納米薄膜鋰離子電池電極材料周永寧傅正文( 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系激光化學(xué)研究所上海市分子催化和功能

2、材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海200433 摘 要 本文總結(jié)了近年來納米薄膜鋰離子電池電極材料的研究情況, 特別是本課題組在這方面的工作進(jìn)展。 我們從納米顆粒和納米結(jié)構(gòu)兩方面對(duì)各種納米電極材料進(jìn)行了分類和歸納, 對(duì)于納米顆粒組成的薄膜電極材料, 除了對(duì)傳統(tǒng)的鋰 金屬氧化物( LiMO 2 , LiMn 2 O 4 等 電極材料和聚陰離子型( LiFePO 4 等 電極材料薄膜化的研究做了介紹之外, 著重介紹了一系列基于納米效應(yīng)的具有新型反應(yīng)機(jī)理的正負(fù)極材料, 包括二元金屬化合物薄膜電極( MX 、 含鋰復(fù)合薄膜電極( MLiX 以及多元復(fù)合薄膜電極( MXY , M 1 XY , M 1 X M 2 Y

3、 。 這些新型電極材料及其反應(yīng)機(jī)理的研究為鋰離子電池的發(fā)展開辟了新的方向。 對(duì)于納米結(jié)構(gòu)組成的薄膜電極材料, 我們主要對(duì)三維結(jié)構(gòu)的納米絲電極和三維微網(wǎng)碳膜電極進(jìn)行了介紹, 指出這些三維納米結(jié)構(gòu)材料的研究將為未來三維微電池的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞 鋰離子電池 納米材料 薄膜電極中圖分類號(hào): O646. 2; TM911 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1005281X(201102 / 3033613Nanostructured Thin Film Electrode Materialsfor Lithium Ion BatteryZhou Yongning Fu Zhengwen (Departm

4、ent of Chemistry & Laser Chemistry Institute, Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalystsand Innovative Materials, Fudan University, Shanghai 200433, ChinaAbstract This review summarizes the research in nanosized thin film electrode materials for ion batteries andour progress in this field. N

5、anosized thin film electrode materials are introduced by dividing into nanoparticle materials and nanostructurematerials. For nanoparticle materials, besides introducing traditional thin film electrode materials like lithiummetal oxide ( LiMO 2 , LiMn 2 O 4 , etc. and lithiummetal polyanion ( LiFePO

6、 4 , etc. , weemphasize a series of novel thin film electrodes with new electrochemical reaction mechanisms based on nanometer size effects, including binary metal compound ( MX , composite materials contained lithium ( MLiX and polynary composite system ( MXY, M 1 XY, M 1 XM 2 Y. The investigations

7、 of these new kinds of electrode materials will open new opportunity for the development of lithium ion battery. For nanostructured materials, we focuse on threedimensional (3D structured electrode and carbon micronet films electrode. These studies lay the foundations for future 3D microbatteries.Ke

8、y words lithium ion battery; nanostructured materials; thin film electrode第2 / 3 期周永寧等 納米薄膜鋰離子電池電極材料·337 ·Contents 1 Introduction2 Thin films electrodes based on nanoparticles 2. 1 LiMO type nanosized thin films 2. 2 LiFePO 4 type nanosized thin films2. 3 Binary metal compound thin films 2

9、. 4 Nanocomposite thin films contained lithium 2. 5 Polynary nanocomposite thin films 3 Thin films electrodes based on nanostructures 3. 1 3D macroporous nanoscale thin films 3. 2 3D thin films composed of nanowire 3. 3 3D carbon micronet films 4 Prospects1 引言目前, 能源短缺和環(huán)境污染已成為全世界所面臨的重要問題, 發(fā)展清潔能源和新型儲(chǔ)能

10、體系已刻不容緩。 鋰離子電池因其具有輕質(zhì)量、 高電壓、 高容量、 大功率、 放電平穩(wěn)、 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn), 被認(rèn)為是移動(dòng)儲(chǔ)能體系中最具潛力的系統(tǒng), 已廣泛地應(yīng)用于各種電子消費(fèi)品中, 并有希望作為綠色動(dòng)力電源運(yùn)用到未來電動(dòng)汽車中。電極材料是鋰離子電池中的核心組成之一, 對(duì)電池性能起到?jīng)Q定性的作用, 也是目前鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展所受到的主要制約。 尋找新的電極材料和改善傳統(tǒng)電極材料成為現(xiàn)在該領(lǐng)域研究的主要目標(biāo)。 近年來, 隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展, 納米材料由于具有不同于體材料的特殊性能在各個(gè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。 運(yùn)用納米材料作為鋰離子電池的電極材料有其特殊的優(yōu)勢(shì), 如納米薄膜電極的厚度通常小于200n

11、m, 顆粒尺寸小于50nm, 如圖1a 所示。 這種電極材料在充放電過程中可以大大縮短鋰離子和電子輸運(yùn)與擴(kuò)散的距離( 圖1b, 并提高擴(kuò)散速率。 納米材料由于其大的比表面以及存在較多的晶界, 可以快速吸收和儲(chǔ)存大量的鋰離子而不會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞。 因此, 許多納米科學(xué)家和鋰電科學(xué)家聯(lián)合起來開發(fā)新型納米電極材料。全固態(tài)薄膜鋰離子電池是一種薄膜化的鋰離子電池, 其厚度不超過20m。 可以作為智能卡、 傳感器、 微電子與微機(jī)械系統(tǒng)等方面與之匹配的微電源, 在軍事、 醫(yī)學(xué)、 航天領(lǐng)域的用途尤為突出。 其電極材料的制備一般是通過將普通液態(tài)鋰離子電池的電極材料薄膜化來實(shí)現(xiàn)的,但由于薄膜電極材料的電阻圖1

12、 (a ZnO 納米薄膜表面形貌圖和剖面圖; ( b 納米薄膜電極和體材料電極中鋰離子和電子輸運(yùn)對(duì)比示意圖32Fig. 1 (a Surface and crosssection of nanosized ZnO thin film; (b Comparison of Li + and electron transportation innanometer thin films electrode and bulk electrode 32一般都很小, 無需再加入炭黑等添加劑和黏合劑, 所以薄膜電池的電極材料一般都比較純凈, 這為研究電極活性物質(zhì)的電化學(xué)本質(zhì)提供了良好的條件。研究納米薄膜電極材

13、料不僅為了研究其作為薄膜鋰離子電池電極的電化學(xué)特性, 也是研究大體積鋰離子電池的電極材料反應(yīng)特性的一種特有方法。 本文結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室近年來在納米薄膜電極材料的一些研究工作, 將從納米顆粒薄膜電極和納米結(jié)構(gòu)薄膜電極兩部分, 全面介紹目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米薄膜電極材料的研究進(jìn)展。2 基于納米顆粒的薄膜電極材料2. 1 LiMO 型納米薄膜電極LiMO 型電極材料是一類運(yùn)用最廣泛的鋰離子電池正極材料。 主要包括層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。 其中層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO 2 是現(xiàn)在商業(yè)化最成功的正極材料。 Tarascon 等1 最早在美國(guó)專利中提到LiCoO 2 薄膜可以用作薄膜鋰離子電池的陰極, 但并未給出成功應(yīng)

14、用的實(shí)證。 Dahn 等2 首次通過激光燒蝕沉積法成功制備了LiCoO 2 薄膜電極, 其研究發(fā)現(xiàn)后退火過程使得樣品中既存在LiCoO 2 高溫相, 也存在低溫相。 Liao 等3 通過射頻磁控濺射制備了單相LiCoO 2 薄膜, 經(jīng)500 退火其晶粒大小約為60nm, 可逆容量約為60Ah / cm 2 m。 Sauvage 等4對(duì)LiCoO 2 薄膜在不同反應(yīng)階段的電導(dǎo)率變化首次進(jìn)行了原位測(cè)試, 認(rèn)為L(zhǎng)iCoO 2 薄膜在固溶體區(qū)電導(dǎo)率會(huì)有巨大的提高。 我們小組采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了非晶態(tài)和不同取向的多晶LiCoO 2 薄膜5 ,研究發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高,LiCoO 2 薄膜的晶化程

15、度不斷提高。 Li / LiPON / LiCoO 2 全固態(tài)薄膜鋰電池的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明, 在較高電流密度下循環(huán)時(shí), 采用經(jīng)過450 退火的LiCoO 2 薄膜組成的全固態(tài)薄膜鋰電池, 放電容量約為20Ah / cm 2 m; 經(jīng)過700 高溫退火后制備的多晶LiCoO 2 薄膜鋰電池具有最佳的電化學(xué)性能, 在3. 84. 2V 出現(xiàn)了明顯的充放電平臺(tái), 放電容量達(dá)到55. 4Ah / cm 2 m, 循環(huán)性能保持良好。 由于Ni 和Co 的性質(zhì)相近, 而價(jià)格比Co 低很多, 且對(duì)環(huán)境污染小, 所以許多研究小組嘗試用Ni 來替代Co。 但由于Ni 2 + 不容易氧化成Ni 3 + , 能夠

16、成功制備LiNiO 2 晶態(tài)薄膜的報(bào)道并不多。 Kim 等6 首次通過磁控濺射和700 快速熱退火成功獲得了LiNiO 2 晶態(tài)薄膜, 并測(cè)試了LiNiO 2 / LiPON / Li 全固態(tài)電池的充放電性能, 發(fā)現(xiàn)其具有良好的可逆性, 放電電位在3. 64. 0 V 之間。 Chiu 等7,8 通過磁控濺射和原位加熱法( 350450 成功制備了LiNiO 2 和LiNi 0. 8 Co 0. 2 O 2 多晶薄膜。 這種原位加熱的沉積方法制備的薄膜無需經(jīng)過高溫退火, 對(duì)于全固態(tài)薄膜電池的制備具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。除了層狀結(jié)構(gòu)的LiMO 2 型材料, 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2 O 4 也被作為薄

17、膜電池的正極材料研究。 Striebel 等9 通過脈沖激光沉積法制備了LiMn 2 O 4 薄膜, 電化學(xué)表征結(jié)果表明, 該薄膜具有56Ah / cm 2 m 的可逆比容量, 其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為2. 5× 10 - 11 cm 2 / s, 可循環(huán)300 次以上。 Ueda 等10 用磁控濺射法制備了納米晶LiMn 2 O 4 薄膜, 并將其作為全固態(tài)鋰離子電池的正極進(jìn)行充放電測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)在40A / cm 2 的電流密度下, 它具有41Ah / cm 2 m 的可逆容量, 且循環(huán)次數(shù)可達(dá)上千次。 Chiu 等1115分別通過磁控濺射和溶膠凝膠法制備了LiMn 2 O 4 薄膜,

18、 并通過氧等離子體處理和表面包覆來改善其性能。 他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧等離子體處理后的LiMn 2 O 4 薄膜具有更加致密的微結(jié)構(gòu), 能有效地增強(qiáng)其過放電循環(huán)的穩(wěn)定性和高溫特性。 Whitacre 等16 嘗試通過濺射LiMn 2 O 4 和LiNiO 2 的混合靶材, 制備了Li y Mn x Ni 2 - x O 4 薄膜, 這種部分Mn 被Ni 取代的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜在全固態(tài)電池的電化學(xué)表征中展示了較高的放電電位, 約為4. 7V, 其比容量達(dá)到52Ah / cm 2 m(115mAh / g, 是一種有潛力的具有高能量密度的正極材料。 我們小組嘗試制備了ZrO 2 摻雜的LiMn 2 O 4

19、薄膜17 , 發(fā)現(xiàn)ZrO 2 的摻入能夠有效地減小LiMn 2 O 4 薄膜的顆粒尺寸。 我們分別制備了LiMn 2 O 4 / LiPON / Li 和LiMn 2 O 4 ZrO 2 / LiPON / Li 全固態(tài)電池, 電化學(xué)表征結(jié)果顯示ZrO 2 的摻入使LiMn 2 O 4 原來分別位于4. 0V 和3. 0V 的兩個(gè)放電平臺(tái)變成一個(gè)3. 04. 0V 之間的傾斜的放電平臺(tái), 如圖2 所示。 這是由于ZrO 2 的摻入有效地減小了LiMn 2 O 4 的顆粒尺寸, 使得電極材料中的晶界大大增加, 從而改變了其電化學(xué)反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)特性, 其可逆比容量為53Ah / cm 2 m,

20、 這種改變有利于薄膜電池的商業(yè)應(yīng)用。圖2 (a LiMn 2 O 4 / LiPON / Li 全固態(tài)鋰離子電池的充放電曲線; ( b LiMn 2 O 4 ZrO 2 / LiPON / Li 全固態(tài)鋰離子電池的充放電曲線17Fig. 2 Electrochemical charge / discharge profiles of ( a LiMn 2 O 4 / LiPON / Li and (b LiMn 2 O 4 ZrO 2 / LiPON / Li allsolidstate lithium batteries 172. 2 LiFePO 4 型納米薄膜電極LiFePO 4 是一種

21、橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料18,19 ,由于其在充放電過程中結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定, 且適合大電第2 / 3 期周永寧等 納米薄膜鋰離子電池電極材料·339 ·流工作, 被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N正極材料。 但目前為止, 對(duì)于LiFePO 4 薄膜電極的研究報(bào)道相對(duì)較少。 Sauvage 等20 最早通過脈沖激光沉積法成功制備了具有良好結(jié)晶性的LiFePO 4 薄膜, 厚度約為300nm。 研究發(fā)現(xiàn)它在水性電解質(zhì)和非水性電解質(zhì)中都具有良好的電化學(xué)性能。 Iriyama 和Yada 等21,22 也通過脈沖激光沉積法制備了LiFePO 4 薄膜電極, 其顆粒大小約50 nm, 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

22、顯示具有良好的大電流循環(huán)性能, 這說明電極的薄膜化可以有效地弱化其電子電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)。 Eftekhari 23用射頻磁控濺射法制備了LiFePO 4 / Au 混合納米薄膜, 這種薄膜在80 時(shí)經(jīng)過1 000 次充放電循環(huán)僅有10% 的容量衰減。 Chiu 24 研究了磁控濺射制備條件對(duì)LiFePO 4 薄膜性能的影響, 發(fā)現(xiàn)在- 20V 的偏壓下沉積,500 退火的LiFePO 4 具有最佳的電化學(xué)性能。 其容量可達(dá)到170mAh / g ± 7. 5% ?；贚iFePO 4 優(yōu)良的電化學(xué)性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 許多研究小組嘗試制備其他類似結(jié)構(gòu)的聚陰離子正極材料。 West 等25

23、使用射頻磁控濺射法制備了LiCoPO 4 薄膜, 并首次研究了LiCoPO 4 / LiPON / Li結(jié)構(gòu)的全固態(tài)薄膜電池的電化學(xué)性能。 其放電電位達(dá)到4. 8V, 但比容量?jī)H為11Ah / cm 2 m。 Ma 等26 通過靜電噴霧沉積法制備了LiMnPO 4 薄膜和LiFeMnPO 4 薄膜, 其晶粒尺寸小于100nm, LiFeMnPO 4 薄膜在放電過程中有兩個(gè)平臺(tái)位于3. 9V 和3. 4V, 分別對(duì)應(yīng)于Mn 和Fe 的還原過程。 其容量高于同樣方法制備的純LiFePO 4 薄膜和LiMnPO 4 薄膜。 我們小組用射頻磁控濺射技術(shù)制備了基于WO 2 -4聚陰離子框架的CuWO 4

24、 和LiFe (WO 4 2 納米薄膜27,28 。 CuWO 4 薄膜顆粒尺寸約為20nm, 電化學(xué)表征結(jié)果顯示它在放電過程中有兩個(gè)平臺(tái)位于2. 5 和1. 6V, 分別對(duì)應(yīng)于Cu 2 + / Cu 和W 6 + / W 4 + 的電化學(xué)反應(yīng)。 CuWO 4 / LiPON / Li 全固態(tài)電池表征顯示其首次可逆容量約為65Ah / cm 2 m,隨著循環(huán)的進(jìn)行, 容量衰減較為明顯。 LiFe(WO 4 2納米薄膜同樣顯示了兩個(gè)放電平臺(tái), 位于3. 0V 和1. 5V, 分別對(duì)應(yīng)于Fe 3 + / Fe 2 + 和W 6 + / W x + ( x = 4 或5 的電化學(xué)反應(yīng)。 用其作為正極

25、制備的全固態(tài)電池顯示出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性, 經(jīng)過150 次循環(huán)后容量仍保持在56Ah / cm 2 m。 有趣的是, 這類聚陰離子型的正極材料在電化學(xué)過程中顯示出了雙活性反應(yīng)中心, 既包含過渡金屬Cu、Fe 的價(jià)態(tài)變化, 也包含W 的價(jià)態(tài)變化。 這使得這類材料具有相當(dāng)可觀的比容量。 另外, 我們小組近期正在進(jìn)行Li 2 MSiO 4(M = Fe, Co, Ni 納米薄膜的制備和電化學(xué)性能的研究。2. 3 MX 型納米薄膜電極在傳統(tǒng)的鋰嵌入/ 脫出反應(yīng)機(jī)制中, 電極材料的容量被嚴(yán)重地局限 平均每個(gè)活性物質(zhì)單元最多可嵌入1 或2 個(gè)鋰離子, 而往往實(shí)際循環(huán)過程中能夠進(jìn)行可逆脫嵌的鋰離子數(shù)只有理論值

26、的一半左右。 近年來, 一類新型的電極反應(yīng)機(jī)制受到研究者的廣泛關(guān)注。 這種新型的反應(yīng)機(jī)制是一種基于納米顆粒的轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制, 它不同于傳統(tǒng)的鋰脫嵌機(jī)制。 這類電極材料一般由兩元金屬化合物的納米顆粒組成。 它在電化學(xué)充放電過程中的反應(yīng)式一般如下: MX + n Li + + n e - M + Li n XMX 經(jīng)過放電以后, 產(chǎn)物一般為納米級(jí)的金屬顆粒和Li n X 化合物, 金屬顆粒高度分散在Li n X 中。 在充電的過程中,MX 又能夠可逆地生成。 這是一種基于納米效應(yīng)的新電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。 一般而言, Li n X 是一種較為穩(wěn)定的離子化合物, 過渡金屬在常溫下很難將LiX 鍵打斷, 從而

27、形成過渡金屬化合物MX。 而對(duì)于納米級(jí)的過渡金屬顆粒, 它具有體材料所不具備的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性, 在外電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下, 能夠通過電化學(xué)反應(yīng)過程將Li n X 分解繼而形成MX。 基于這種反應(yīng)機(jī)理的電極材料具有相當(dāng)大的可逆比容量, 如納米CoO 的可逆比容量可達(dá)600mAh / g 29 。 近年來, 這類新型納米電極材料作為薄膜電極的研究也得到了廣泛開展。2. 3. 1 金屬氧化物MO 納米薄膜電極這種基于納米效應(yīng)的新型反應(yīng)機(jī)制最早就是在金屬氧化物體系中被發(fā)現(xiàn)的。 2000 年,Tarascon 小組在Nature 上首次提出納米顆粒的過渡金屬氧化物在常溫下能夠和鋰進(jìn)行可逆的電化學(xué)反應(yīng)29 。

28、 他們研究發(fā)現(xiàn)在CoO、Co 3 O 4 、FeO、NiO 等過渡金屬氧化物中都存在類似的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制, 其放電電位一般在1. 02. 0V 之間。 Dahn 等30 用原位XRD 和原位Mössbauer 譜研究了納米顆粒組成的 LiFeO 2 、Li 5 FeO 4 、CoO 粉末電極, 同樣證實(shí)了其充放電過程中存在Li 和過渡金屬原子的相互置換。 我們小組最早將這類基于新型電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的電極材料做成薄膜進(jìn)行了研究。 通過脈沖激光沉積法(PLD, 我們分別制備了NiO 31 、ZnO 32 、Ta 2 O 33 5 、Co 3 O 34,354 納米薄膜并研究了其電化學(xué)性能和

29、反應(yīng)機(jī)理, 發(fā)現(xiàn)這些金屬氧化物薄膜都具有這類電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。 隨著對(duì)這類反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)逐漸深入, 我們考慮這種反應(yīng)機(jī)制能否推廣到其他類型的金屬氧化物中。 隨后, 我們通過脈沖激光沉積法制備了SnO 2 、Sb 2 O 3 、In 2 O 3 和GeO 2 納米薄膜并研究了它們與Li 的反應(yīng)機(jī)理3639 。 發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些薄膜電極充電至1. 0V 以上后, 有部分Li 2 O 分解并重新生成了金屬氧化物,TEM 的結(jié)果也證實(shí)了該結(jié)論。 這說明這種新型的轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制不僅存在于納米級(jí)的過渡金屬氧化物中, 在p 區(qū)金屬氧化物中同樣存在。 我們的研究結(jié)果被Bryngelsson 等用來解釋他們的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象40

30、,41 。2. 3. 2 金屬氟化物MF 納米薄膜電極Li 等42 最早提出了這種轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制在過渡金屬氟化物中同樣存在。 他們對(duì)TiF 3 和VF 3 的研究發(fā)現(xiàn)在充放電過程中TiF 3 和VF 3 能夠進(jìn)行可逆地分解和形成, 其容量為500600mAh / g, 理論反應(yīng)電位接近或高于3V, 能夠作為鋰離子電池的正極材料。 但是, 由于金屬氟化物的導(dǎo)電性很差, 嚴(yán)重影響了其在電化學(xué)過程中的動(dòng)力學(xué)特性, 所以金屬氟化物電極在充放電過程中有很明顯的極化現(xiàn)象。 為了增加這類電極的導(dǎo)電性,Badway 等43,44 通過高能球磨法制備了FeF 3 / C 納米粉末電極材料, 其動(dòng)力學(xué)特性得到了很大

31、的改善, 在2. 83. 5V 之間得到了高達(dá)200mAh / g 的可逆容量, 它對(duì)應(yīng)于Fe 3 + 轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2 +的過程。 當(dāng)該電極材料被放電至1. 5V 時(shí), 在1. 52. 2V 之間還有一個(gè)更大的放電平臺(tái), 其容量約為450mAh / g, 這對(duì)應(yīng)于Fe 2 + 向Fe 0 的轉(zhuǎn)化過程, 且該反應(yīng)同樣具有可逆性。 另一種可以有效削弱其低電導(dǎo)率對(duì)電極動(dòng)力學(xué)特性影響的方法是將其薄膜化。 Makimura 等45,46 通過脈沖激光沉積制備了FeF 3 薄膜電極。 電化學(xué)表征結(jié)果它在1. 03. 5V 之間具有良好的可逆性, 容量約為600mAh / g, 但其放電平臺(tái)要明顯低于FeF

32、3 粉末樣品。 這歸因于粉末樣品中添加了至少15% 的C 材料, 而薄膜FeF 3中沒有添加任何導(dǎo)電劑, 表明導(dǎo)電劑的引入顯著地改變了FeF 3 電極材料的動(dòng)力學(xué)特性。 我們最早制備并研究了CoF 2 、NiF 2 、MnF 2 和CuF 2 薄膜電極材料的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理4750 , 薄膜顆粒尺寸為2050nm。 電化學(xué)過程研究發(fā)現(xiàn)CoF 2 與其他3 種薄膜材料顯示出不同的反應(yīng)機(jī)制。 這4 種薄膜電極在首次放電過程中都生成了金屬顆粒( Co、Ni、Mn、 Cu 和LiF。 在充電過程中,Ni( Mn、Cu 和LiF 反應(yīng)重新生成了NiF 2 (MnF 2 、CuF 2 , 而Co 和L

33、iF 反應(yīng)后并沒有可逆地形成CoF 2 , 而是形成了CoF, 隨后的可逆循環(huán)是CoF 和LiF 的相互轉(zhuǎn)化過程。2. 3. 3 金屬氮化物MN 納米薄膜電極金屬氮化物表現(xiàn)出與金屬鋰相似的低而平的充放電平臺(tái), 并且具有很好的可逆性和較大的可逆容量。 它們具有的反熒石或Li 3 N 結(jié)構(gòu)使其具有良好的鋰離子流動(dòng)性( 離子導(dǎo)電率約為10 - 2 S / cm, 被認(rèn)為是一類值得期待的鋰離子電池陽極材料。 Bates等51,52 最早將Sn 3 N 4 和Zn 3 N 2 作為全固態(tài)薄膜鋰離子電池的陽極材料。 Neudecker 等53 研究了SnN 曾作為全固態(tài)鋰離子電池陽極材料的性能與組分的關(guān)系

34、, 發(fā)現(xiàn)隨著N 含量的減少, 薄膜電池的容量有所增大。 Amatucci 小組詳細(xì)地研究了Zn 3 N 2 、 Ge 3 N 4 和Cu 3 N 的鋰電化學(xué)反應(yīng)5456 。 他們研究發(fā)現(xiàn)Cu 3 N 和Li 的電化學(xué)反應(yīng)與過渡金屬氧化物的反應(yīng)類似, 通過納米Cu 顆粒驅(qū)動(dòng)的Li 3 N / Cu 3 N 轉(zhuǎn)換反應(yīng)來進(jìn)行56 。 此外, 他們還發(fā)現(xiàn)在充電過程中有少量的納米Cu 顆粒被氧化成Cu 2 + 從而生成Cu 的氧化物, 他們認(rèn)為這種反應(yīng)可能和液體電解質(zhì)的降解有關(guān)。 與Cu 3 N 的完全可逆反應(yīng)不同,Zn 3 N 2 的首次放電容量和可逆容量分別為1 325 mAh / g 和555mA

35、h / g 54 , 存在較大的不可逆容量損失。 XRD 結(jié)果顯示: 雖然在放電過程中,Zn 3 N 2 會(huì)首先與Li 反應(yīng)并最終轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iZn 和Li 3 N, 但是在之后的充電過程中,Zn 3 N 2 結(jié)構(gòu)并不能得到恢復(fù),LiZn 轉(zhuǎn)化為一部分的金屬Zn 和一種三元化合物L(fēng)iZnN,Li 3 N對(duì)于LiZnN 的形成起到了一定的促進(jìn)作用。 正是LiZnN 的形成造成了材料在前兩次循環(huán)中不可逆容量損失較大。 作為p 區(qū)金屬元素氮化物的Ge 3 N 4 則顯示出和以上兩種過渡金屬氮化物截然不同的性質(zhì)55 。 在Ge 3 N 4 的鋰電化學(xué)反應(yīng)中,Ge 3 N 4 雖然也能和Li 反應(yīng)并在鋰化反

36、應(yīng)完全后生成LiGe 合金和Li 3 N, 但是, 此處的Li 3 N 是電化學(xué)“ 惰性” 的, 之后的可逆反應(yīng)只能在LiGe 合金和金屬Ge 之間進(jìn)行。 此外,Ge 3 N 4 的轉(zhuǎn)換效率很低, 檢測(cè)到只有顆粒外層的Ge 3 N 4 可以發(fā)生反應(yīng)。我們研究小組采用脈沖激光沉積法和磁控濺射法制備了一系列過渡金屬氮化物薄膜, 包括VN、 CrN、Mn 4 N、 Fe 3 N、 Co 3 N 和Ni 3 N 5762 , 并研究了它們的鋰電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。 研究發(fā)現(xiàn): 對(duì)于VN、CrN和Mn 4 N 5759 、 可逆反應(yīng)在金屬氮化物和金屬/ Li 3 N 之間進(jìn)行, 圖3 顯示了CrN 在首次循環(huán)

37、過程中完全可逆的結(jié)構(gòu)變化過程。 而對(duì)于Fe 3 N、 Co 3 N 和Ni 3 N 6062 ,XRD 和XPS 結(jié)果顯示金屬氮化物的首次放電是一個(gè)不可逆過程, 生成的金屬顆粒分散在Li 3 N 基質(zhì)中, 而在之后的可逆反應(yīng)中, 部分金屬顆粒被氮化生成金屬含量較少的氮化物; 另一部分金第2 / 3 期周永寧等 納米薄膜鋰離子電池電極材料·341 ·屬顆粒則起了“ 活性旁觀者” 的作用, 如Ni 3 N 薄膜經(jīng)過一個(gè)充放電循環(huán)形成了NiN, 隨后的可逆循環(huán)過程在NiN 和NiLi 3 N 的可逆轉(zhuǎn)化中進(jìn)行。圖3 CrN 薄膜在首次循環(huán)中不同電位的XRD 圖58Fig. 3 X

38、RD patterns of CrN thin film at various potentialduring the first cycle 582. 3. 4 金屬硒化物MSe 納米薄膜電極金屬硒化物作為鋰離子電池的電極材料最早由我們課題組提出。 近年來, 我們先后制備一系列金屬硒化物6372 , 并研究了它們的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理。 發(fā)現(xiàn)金屬硒化物一般都具有一定的可逆電化學(xué)反應(yīng)特性, 但其反應(yīng)機(jī)理存在明顯的差異性。含Sn 和Sb 的負(fù)極材料是p 區(qū)金屬中研究最為熱門的材料之一, 因此我們首先制備了其相應(yīng)的硒化物SnSe 薄膜63,64和Sb 2 Se 3 薄膜65。 研究發(fā)現(xiàn):p 區(qū)金屬

39、硒化物MSe x (M = Sn、Sb 與Li 的電化學(xué)反應(yīng)可以用包括(1 金屬硒化物的分解/ 生成反應(yīng)和(2 金屬的鋰合金化/ 脫鋰化反應(yīng)的兩步反應(yīng)來表示。 由于充電過程中能夠重新生成金屬硒化物, 電化學(xué)反應(yīng)的可逆性較好, 因此使材料具有較高的可逆容量和較小的前兩次循環(huán)的不可逆容量損失。 對(duì)于d 區(qū)過渡金屬硒化物, 我們主要研究了FeSe、NiSe 2 和MnSe6668薄膜。 與p 區(qū)金屬不同,d區(qū)過渡金屬由于不能與Li 反應(yīng)生成相應(yīng)的鋰合金類物質(zhì), 因此其鋰電化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。 研究發(fā)現(xiàn): FeSe 的反應(yīng)比較簡(jiǎn)單, 僅僅是FeSe 與Fe / Li 2 Se 體系之間簡(jiǎn)單的可逆

40、轉(zhuǎn)換。 而NiSe 2 與Ni / Li 2 Se 的完全轉(zhuǎn)換之間則較為復(fù)雜, 經(jīng)過了兩個(gè)反應(yīng)中間相NiSe 和Ni 3 Se 2 。 MnSe 在首次放電中并沒有完全分解, 而是生成了一種富鋰的Li x MnSe 相, 并且在接下來的充電過程中, 原始的 MnSe 相并沒有如FeSe 和NiSe 2 體系那樣重新生成, 產(chǎn)物是MnSe 的另一種晶體結(jié)構(gòu)MnSe 相。我們對(duì)ds 區(qū)過渡金屬硒化物也進(jìn)行了研究。 雖然同為過渡金屬, 但是ds 區(qū)元素具有一些與d 區(qū)元素不同的化學(xué)性質(zhì)。 研究發(fā)現(xiàn): 對(duì)于ds 區(qū)過渡金屬硒化物Ag 2 Se 69 和ZnSe 70 , 它們的鋰電化學(xué)反應(yīng)與p 區(qū)金屬

41、硒化物類似, 也可以用一個(gè)包括金屬硒化物的分解/ 生成反應(yīng)和金屬的鋰合金化/ 脫鋰合金化反應(yīng)的兩步反應(yīng)來表示。 但是, 與p 區(qū)金屬硒化物相比,ds 區(qū)金屬硒化物的前兩次循環(huán)的不可逆容量損失較大, 循環(huán)性能明顯較差。 而對(duì)于不能與Li形成鋰合金的Cu, 它可以和Se 生成三種穩(wěn)定的硒化物Cu 2 Se、CuSe 和CuSe 712, 其中CuSe 和CuSe 2 均可以和Li 發(fā)生異相電化學(xué)反應(yīng)生成Cu 2 Se 和Cu 3 Se 2 , 而Cu 2 Se 與Li 則發(fā)生一種類似于置換的反應(yīng)從而得到分散在Li 2 Se 中的納米Cu 顆粒。另外, 我們還研究了通過脈沖激光沉積法制備的一種三元金

42、屬硒化物CuInSe 2 薄膜的鋰電化學(xué)特性72 。 CuInSe 2 在放電過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生分解并最終生成In 3 Li 13 合金。 但是其在完全充電后, 并沒有回到原始薄膜的CuInSe 2 結(jié)構(gòu), 而是生成了兩種新的二元硒化物, 晶態(tài)的Cu 2 Se 和非晶態(tài)的In 2 Se 3 。 2. 3. 5 金屬磷化物MP 納米薄膜電極加拿大的Nazar 研究小組2002 年在Science 上報(bào)道了可作為鋰離子電池負(fù)極材料MnP 4 的電化學(xué)性能73 。 自此, 金屬磷化物成為鋰離子電池負(fù)極材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。 目前已有電化學(xué)性能報(bào)道的金屬磷化物主要有MnP 4 73,74 、 FeP 2 7

43、5 、 FeP 76 、CoP 3 77,78 、 NiP 2 79 、 NiP 3 80 、 Cu 3 P 8183 、 CuP 2 84 、 Zn 3 P 2 85,86 、 ZnP 2 87,88 、 CrP 89 、 VP 4 90 、 VP 2 91 、 Sn 4 P 3 9294 、SnP 0. 94 95 、GaP 96 、InP 97 等。Nazar 研究小組首先研究了一些過渡金屬磷化物, 如MnP 4 、FeP 2 、CoP 3 、Cu 3 P。 他們發(fā)現(xiàn)這些過渡金屬磷化物的鋰電化學(xué)反應(yīng)各不相同: 對(duì)于MnP 734, 他們認(rèn)為MnP 4 與Li 的電化學(xué)反應(yīng)是通過在MnP

44、4 和Li 7 MnP 4 晶體之間轉(zhuǎn)換的一維拓?fù)浞磻?yīng)進(jìn)行的; 對(duì)于FeP 752 , 他們的結(jié)果表明FeP 2 在第一次放電反應(yīng)后FeP 鍵并未完全斷裂, 而是生成了可用“LiFeP” 表示的三元亞穩(wěn)態(tài)化合物, 可逆容量為1 250mAh / g; 對(duì)于CoP 773, 他們認(rèn)為納米Co 顆粒在充電反應(yīng)中沒有被重新磷化, 而是作為“ 活性旁觀者” 催化了Li 3 P 和LiP 之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng); 對(duì)于Cu 3 P 81 , 他們認(rèn)為Cu 3 P 與Li 之間發(fā)生的是一種完全可逆的“ 拓?fù)洹?置換反應(yīng),Cu 3 P 在反應(yīng)中先生成Li 2 CuP, 隨后再進(jìn)一步生成Li 3 P。法國(guó)的Monco

45、nduit 研究小組在Nazar 等的基礎(chǔ)上重新研究了MnP 4 和Cu 3 P。 他們認(rèn)為MnP 4 在發(fā)生該一維拓?fù)浞磻?yīng)生成Li 7 MnP 4 之后, 部分產(chǎn)物還會(huì)進(jìn)一步分解生成Mn 和Li 3 P 74 , 正是該副反應(yīng)導(dǎo)致了材料的可逆容量的衰減和循環(huán)性能的惡化。 而在用XRD 技術(shù)對(duì)Cu 3 P 的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行研究時(shí), 他們發(fā)現(xiàn), 反應(yīng)中不僅生成Li 2 CuP 一種中間相, 還有另一種中間相LiCu 2 P 的存在82 。 此外, 他們還研究了一些新的金屬磷化物, 如FeP x 76 、 NiP 2 79 、 NiP 3 80 、Zn 3 P 2 86 、VP 2 91 。 在研究

46、FeP y ( y = 1、2、4 系列磷化物時(shí)76 , 他們發(fā)現(xiàn), 雖然三種磷含量不同的磷化鐵在首次放電后的產(chǎn)物都是Fe 和Li 3 P, 但是它們的循環(huán)性能是不同的, 其中FeP 有最好的循環(huán)性能, 經(jīng)過100 次循環(huán)后容量仍有300mAh / g。 理論計(jì)算、XRD 和Mössbauer 光譜都證實(shí)了FeP 與Li 反應(yīng)為一個(gè)兩步轉(zhuǎn)換反應(yīng), 反應(yīng)中存在一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定的中間相LiFeP。 在有關(guān)NiP 2 的報(bào)道中79, 他們分別研究了高溫固相合成法制備的單斜結(jié)構(gòu)的NiP 2 和球磨法制備的立方結(jié)構(gòu)的NiP 2 。 研究發(fā)現(xiàn), 雖然兩種結(jié)構(gòu)的NiP 2 在放電至低電位時(shí)都生成Ni

47、和Li 3 P, 但是單斜結(jié)構(gòu)的NiP 2 電化學(xué)性能更好, 可逆容量可達(dá)1 000mAh / g, 放電平臺(tái)位于0. 9V( 相對(duì)于Li +/ Li 處。 他們認(rèn)為這可能是由于含磷的產(chǎn)物與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)造成的。 事實(shí)上, 球磨法制備的立方結(jié)構(gòu)的NiP 2 的顆粒小、 晶形差, 具有更大的表面積, 也就更易于發(fā)生副反應(yīng)。國(guó)際上其他研究小組也對(duì)金屬磷化物負(fù)極材料進(jìn)行了一些研究。 Wang 等的研究結(jié)果顯示在CuP 2 / Li 模擬電池的放電過程中沒有三元LiCuP 中間相存在84。 Kim 等用機(jī)械球磨的方法合成了Sn 4 P 3 并研究了其電化學(xué)性能79, 該材料在電壓00. 72V 范

48、圍內(nèi)有較好的循環(huán)性能, 但是如果將充電截止電壓提升至1. 4V, 則容量衰減很快。 他們認(rèn)為這主要是因?yàn)槌潆娭粮唠娢粫?huì)導(dǎo)致首次放電過程中形成的Li 3 P 轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iP 絕緣體, 從而影響循環(huán)性能。 此外,Sn 納米顆粒在充電至高電位時(shí)會(huì)發(fā)生集聚現(xiàn)象, 這也會(huì)導(dǎo)致容量的衰減。我們研究小組通過脈沖激光沉積法制備并研究了CrP、 Sn 4 P 3 和InP 納米薄膜的鋰電化學(xué)行為89,94,97。 InP 和Sn 4 P 3 具有相似的電化學(xué)反應(yīng)過程: 在首次放電過程中, 都生成了Li 3 P 以及金屬單質(zhì)。 經(jīng)過充電以后, 都可逆地重新生成了InP 和Sn 4 P 3 。 而在CrP 體系中,

49、放電生成的Li 3 P 并沒有和金屬Cr 反應(yīng)生成CrP, 而是Li 3 P 自身脫鋰生成LiP,隨后的可逆過程是Li 3 P 和LiP 的相互轉(zhuǎn)化。2. 4 含鋰納米復(fù)合薄膜電極2002 年,Dahn 小組98 最早提出了基于含鋰惰性基質(zhì)和過渡金屬的一類新型復(fù)合電極材料。 他們通過高能球磨法將Li 2 O 或Li 2 S 和過渡金屬( Co, Fe 混合, 制備了Li 2 OM 和Li 2 SM 復(fù)合電極。 發(fā)現(xiàn)它們具有可觀的電化學(xué)活性, 首次放電容量都達(dá)到約600mAh / g, 具有一定的可逆性。 這類電極的優(yōu)點(diǎn)在于它是一種含鋰的電極材料, 能夠作為鋰離子電池的鋰源, 更好地與正極材料相

50、配。 它的另外一個(gè)特點(diǎn)在于LiX 化合物和金屬單質(zhì)本身都具有較高的穩(wěn)定性, 作為全固態(tài)鋰離子電池的負(fù)極材料要比金屬鋰具有更優(yōu)良的安全性。我們小組通過脈沖激光沉積法成功制備了一系列由LiX(X = F,O,S,N 和過渡金屬M(fèi)( Fe,Co,Ni 組成的LiXM 納米復(fù)合薄膜99102 , 并研究了其電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理。 LiFCo 薄膜99 和LiFNi 薄膜100 分別具有546mAh / g 和313mAh / g 的可逆容量, 其放電平臺(tái)位于2. 01. 0V 之間。 除首次循環(huán)外容量衰減都比較小, 平均每次循環(huán)分別衰減0. 3% 和0. 5% 。 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)LiFM 納米

51、薄膜在充放電循環(huán)過程中都包含了含鋰惰性基質(zhì)LiF 可逆分解和生成的過程。 Yu 等103 也通過脈沖激光沉積法制備了LiFTi 納米復(fù)合薄膜, 研究了其電化學(xué)性能和鋰輸運(yùn)特性, 認(rèn)為其容量來自鋰在LiFTi 納米顆粒界面的脫嵌。對(duì)Li 2 SCo 納米薄膜的研究發(fā)現(xiàn)101 , 它與LiFCo 納米薄膜的反應(yīng)機(jī)理有顯著的不同。 Li 2 SCo 納米薄膜在充電以后形成了多晶態(tài)的CoS 2 和S 單質(zhì)。 在隨后的可逆循環(huán)過程中, 其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不但包含了Li 離子在CoS 2 中的嵌入和脫出, 而且存在Li 2 S 可逆形成和分解的過程, 其可逆容量達(dá)到819mAh / g。 我們對(duì)Li 3 N

52、Co 納米薄膜的電化學(xué)反應(yīng)過程也進(jìn)行了考察102 , 發(fā)現(xiàn)在充電過程中,Li 3 N發(fā)生分解并與Co 化合而形成了Co 2 N; 在放電過程中, 主要生成了一種三元化合物L(fēng)i 2. 57 Co 0. 43 N, 并有少量的Li 3 N 生成; 在隨后的可逆過程中, 主要是Li 2. 57 Co 0. 43 N 和Co 2 N 的可逆相互轉(zhuǎn)化。 該納米薄膜除首次循環(huán)有較大容量衰減外, 其余循環(huán)衰減很小,可逆容量約為400mAh / g。 以上研究結(jié)果都表明, 納米級(jí)的過渡金屬可以在電化學(xué)反應(yīng)過程中驅(qū)動(dòng)LiX (X = F,O,S,N 分解, 并在充放電過程中具有可逆性。 這為納米金屬粒子能夠在室

53、溫下驅(qū)動(dòng)LiX 惰性基質(zhì)的分解提供了直接的證據(jù)。那么, 納米級(jí)的非金屬粒子是否也能夠驅(qū)動(dòng)第2 / 3 期周永寧等 納米薄膜鋰離子電池電極材料·343 ·LiX 惰性基質(zhì)分解呢? 為了回答這個(gè)問題, 我們嘗試制備了Li 3 NSi 納米復(fù)合薄膜104 。 電化學(xué)表征結(jié)果顯示這種薄膜在首次充電過程中可以得到528mAh / g 的容量, 充電平臺(tái)在4. 3V 左右, 充電產(chǎn)物主要為多晶態(tài)六方結(jié)構(gòu)的Si 3 N 4 。 經(jīng)過放電以后,和Li 3 NCo 納米薄膜的放電產(chǎn)物類似, 形成了一種Li 5 N 3 Si 的三元化合物。 隨后的可逆循環(huán)過程為L(zhǎng)i 5 N 3 Si 和Si

54、3 N 4 的相互轉(zhuǎn)化, 可逆容量約為700mAh / g, 容量衰減相比LiXM 體系較大。 為了進(jìn)一步研究這類轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制的適用范圍, 我們嘗試制備了Cu 3 Se 2 Li 2 Se 和Sb 2 Se 3 Li 2 Se 納米復(fù)合薄膜105,106 。 首次充電過程中, 它們分別具有38mAh / g 和77mAh / g 的充電容量。 透射電子顯微鏡(TEM 和X 射線光電子能譜( XPS 表征結(jié)果顯示充電后薄膜的組分分別為CuSe 2 和Sb 2 Se 5 。 這表明, 納米級(jí)的Cu 3 Se 2 和Sb 2 Se 3 在外電場(chǎng)的作用下能夠驅(qū)動(dòng)Li 2 Se 的分解。 進(jìn)一步研究顯示

55、, 隨后的可逆循環(huán)過程歸因于Cu 2 Se 和CuSe 2 , 以及Sb 2 Se 3和Sb 2 Se 5 的相互轉(zhuǎn)化。2. 5 多元復(fù)合薄膜電極簡(jiǎn)單的二元電極材料自身都具有一定的優(yōu)點(diǎn)和 缺點(diǎn)。 為了取長(zhǎng)補(bǔ)短, 研究人員考慮制備多元復(fù)合材料或?qū)⒉煌姌O材料混合得到性能更加優(yōu)異的電極。 Amatucci 小組107111 通過高能球磨法制備了一系列氧氟化物電極, 包括BiOF、FeOF、AgMoOF 以及AgNbOF。 這類雙陰離子型的電極材料顯示出比單一氟化物或氧化物更優(yōu)良的電化學(xué)性能。 氧在氟化物中的部分取代有效地提高了電極的導(dǎo)電性, 同時(shí)又保持了氟化物具有較高放電電位的優(yōu)勢(shì), 從而改善了其

56、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性, 使之可以成為一種有潛力的正極材料。 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)這類電極材料在較高電位發(fā)生的是鋰嵌入/ 脫出反應(yīng), 而在較低電位發(fā)生的是轉(zhuǎn)換反應(yīng), 且都具有可逆性。 經(jīng)過放電再充電的MOF 能夠部分可逆地回到MOF, 而并非氧化物和氟化物的混合。 我們課題組首次嘗試用脈沖激光沉積法制備了FeOF 納米薄膜, 其電化學(xué)性能的研究正在進(jìn)行中。另外, 我們制備并研究了三元復(fù)合薄膜Fe 2 O 3 Se 112 , 四元復(fù)合薄膜Cr 2 O 3 InP 113 的電化學(xué)特性和反應(yīng)機(jī)理。 Fe 2 O 3 Se 薄膜的可逆比容量約為650mAh / g, 該薄膜放電后生成了Fe、Li 2 O 和Li 2 Se。 充電后樣品的表征發(fā)現(xiàn), 薄膜主要由Fe 2 O 3 和FeSe 組成。 Cr 2 O 3 InP 復(fù)合薄膜在充放電過程中顯示出了一種有趣的陰陽離子交換的過程。 在首次放電過程中,Cr 2 O 3 和InP 發(fā)生分解生成Cr、LiIn、